電解水產生方法和發生器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電解水產生方法和發生器，其穩定地并以高電流效率產生不含具 有高腐蝕性的堿金屬氯化物例如鹽的高品質的酸性電解水和堿性電解水兩者。
[0002] 發明背景
[0003] 近來，電解水發生器已經通過工業中的各種運動成為亮點，例如：JIS在2005年將 電解水發生器確定為家庭用品；在學校午餐衛生管理標準中和教育、文化、體育、科學和技 術部在2009年的相關手冊中和在2009年與健康部相關的日本食品衛生協會的教學材料中 涉及電解水利用的條款。
[0004] "電解水"是通過在弱DC電壓下電解處理自來水或稀鹽水獲得的水溶液的總括，并 可以大致分類為在陽極處形成的"酸性電解水"和在陰極處形成的"堿性電解水"。
[0005] 通常，"酸性電解水"表示具有6. 5或更低的pH值的總體酸性的電解水。其顯示出 廣泛針對各種致病菌或其耐藥菌（例如MRSA)的強殺菌力，發現多個應用領域包括醫療護 理、牙科、食品或農業。主要殺菌因素是通過電解形成的次氯酸水。
[0006] 此外，將"酸性電解水"分類為強酸性電解水、微酸性電解水和弱酸性電解水。將 在pH 2. 7或以下具有作為陽性成分的次氯酸的電解水（有效氯濃度：20-60ppm)稱為強酸 性電解水（強酸性次氯酸水）。對于強酸性電解水發生器，基于（日本）藥事法獨立地認可 該應用，并且迄今為止該發生器為下述用途的目的而批準為醫療器械（含藥事法修訂，醫 療器械生產銷售）。
[0007] 強酸性電解水（有效氯40ppm)顯示出等同于高濃度（1，OOOppm)次氯酸鈉的抗 菌?抗病毒活性（以及高諾羅病毒滅活效果）。這是因為，作為殺菌因素的次氯酸（HClO) 的存在率在強酸性電解水中為大約90 %，而堿性的次氯酸鈉保持小于5 %，且95 %或更多 以弱活性的次氯酸離子（CKT)形式存在。然而，次氯酸容易與有機物反應，并因此，如果存 在很多有機物，則強酸電解水的殺菌力顯著降低。為了克服這一點，作為有效方式采用一種 方法，該方法在于首先在其中已經顯示油、脂肪和蛋白質的去除效果高的強堿性電解水中 處理待殺菌的物體，并隨后在強酸性電解水中處理。迄今為止已經進行了關于安全性的各 種測試，由此證實了高水平。
[0008] 微酸性電解水是pH值為5-6. 5且有效氯為10-30ppm的次氯酸水溶液，并且其特 征在于所有產生的水是滅菌水。其顯示類似于強酸性電解水的抗菌?抗病毒活性。安全性 測試結果相同。
[0009] 具有落在微酸性電解水與強酸性電解水之間的pH范圍的弱酸性電解水已經通過 了食品安全委員會的審議。認為弱酸性電解水具有等同于強酸性電解水或微酸性電解水的 活性和安全性。
[0010] 另一方面，"堿性電解水"主要由電解中同時在陰極側產生的苛性堿組成。"堿性電 解水"大致分為兩種：強堿性電解水（pH 11-11.5)和弱堿性電解水（pH 9-10)，稱為堿性離 子水，通過使用家用電解水發生器（別名為堿離子凈水器）電解自來水而形成。該家用電 解水發生器列為家用醫療器械，在藥事法實施令中分類為"設備83醫用材料發生器"。作為 嚴格的對比臨床測試的結果，批準作為醫療器械的例如下文提及的堿性離子水的效果已經 得到證實。更具體地，其對"慢性腹瀉、消化不良、在胃和腸中的異常發酵、抗酸以及胃酸過 多"有效。此外，對便秘已經收到改善效果。其現在已經由藥事法修訂（2005)修訂為具有 "胃腸道癥狀的改善效果"。
[0011] 通過電解在其中溶解含堿金屬氯化物的電解質的水溶液例如氯化鈉水溶液或氯 化鉀水溶液，在該電解水發生器中，在陽極處獲得含有次氯酸水的酸性電解水，并在陰極處 獲得含有苛性堿的堿性電解水。要施加氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液作為電解質進行電解 的該電解系統在陽極側形成了包括對細菌（包括大腸桿菌）具有殺菌效果的次氯酸水的酸 電解水，而在陰極側形成了包括具有強去污力（例如脫脂和蛋白質去除）的苛性堿的堿性 電解水，并廣泛用于食品加工、農業以及醫療?護理領域。
[0012] 對于產生包括次氯酸水的酸性電解水和包括苛性堿的堿性電解水的此類電解系 統，使用兩隔室槽和三隔室槽的方法是已知的。
[0013] 在本發明中，將通過電解在陽極處形成的次氯酸水或包括在分離和回收后通過在 溶解水中溶解陽極處產生的氯氣所形成的次氯酸水的酸性電解水簡單地稱為"酸性電解 水"，而將包括苛性堿的堿性電解水簡單地稱為"堿性電解水"。
[0014] 作為施加兩隔室槽的方法，專利文獻1描述了實例。所述兩隔室槽具有通過隔膜 分隔的陽極和陰極，其中將氯化鈉水溶液供應到陽極室，將原料水例如自來水或氯化鈉水 溶液供應至陰極室用于電解操作。
[0015] 據指出，在以此方式制備的酸性電解水中殘留有相對高濃度的未反應的氯化鈉， 并且此類氯化鈉可在使用后沉淀，或將發生包括管道的金屬腐蝕的問題。在通過兩隔室法 的此類電解水產生系統中，將鹽水供應至該陽極室以提高電解效率。
[0016] 出于這一原因，在該陽極室中產生的酸性電解水（其不僅含有次氯酸，而且含有 氯化鈉組分）將造成此類現象例如氯氣通過平衡運動蒸發。由于次氯酸將在短時間內蒸 發，對酸性電解水來說變得難以長期確保所需殺菌力，導致受限的應用。另外，外圍設備被 該氯化鈉腐蝕嚴重阻礙了市場拓展。
[0017] 然而，具有由通過陰離子交換膜分隔的陽極室、通過陽離子交換膜分隔的陰極室 和通過這兩種膜分隔的中間室所組成的構造的三隔室槽可以通過將原材料鹽水供應至該 中間室中來使原材料鹽組分到形成的酸性電解水和堿性電解水中的混合最小化。因此，該 三隔室槽可以解決迄今為止遇到的問題，包括高腐蝕性和不適于農業領域，并且許多公司 參與開發相關設備，已經提交了許多專利申請。
[0018] 代表性的專利文獻包括專利文獻2和專利文獻3。該方法使用三隔室槽，包含通過 兩個具有離子交換能力的隔膜片材分隔的陽極室、中間室和陰極室。電解以這樣的方式進 行：以便將氯化鈉水溶液供應至該中間室，將不含堿金屬氯化物的原料水供應至該陽極室 和陰極室以便分別在陽極處形成酸性電解水和在陰極處形成堿性電解水。在這種方法中， 施加陰離子交換膜作為隔膜以分隔該陽極室與該中間室，施加陽離子交換膜作為隔膜以分 隔該陰極室與該中間室。在理論上，僅有對于酸性電解水組合物所必需的氯離子從該中間 室迀移至該陽極室，僅有對于堿性電解水組合物所必需的鈉離子從該中間室迀移至該陰極 室。因此建議：與兩隔室槽相比，該方法在以更少殘留氯化鈉構成電解水方面是有利的，改 善了使用后的鹽沉淀或鹽造成的金屬腐蝕的問題。
[0019] 如上所述，該三隔室槽施加兩種類型的離子交換膜：陰離子交換膜和陽離子交換 膜，以構成酸性電解水和堿性電解水。當比較市售陰離子交換膜和陽離子交換膜時發現，由 于陰離子交換膜的陰離子傳導性和離子選擇性低劣，會發生以下問題。
[0020] 例如，當以如下方式在三隔室槽中進行電解：將氯化鈉水溶液供應至該中間室并 將不包含堿金屬氯化物例如鹽的原料水供應至該陽極室與該陰極室時，氯離子從該中間室 穿過該陰離子交換膜迀移至該陽極室，并且同時，鈉離子穿過該陽離子交換膜迀移至該陰 極室。此時，如反應式（1)所示的氯產生反應在陽極處進行，并且形成的氯立即與水如反應 式（2)那樣反應以構成酸性電解水。然而，當氯離子供應不足時，如反應式（3)中所示那樣 通過水的電解競爭地進行氧產生。另一方面，在陰極處，如反應式（4)中那樣通過水的電解 進行氫產生，并且通過形成的氫氧離子與由中間室供應的鈉離子構成氫氧化鈉水（堿性電 解水）。
[0021] 2Cr- Cl 2+2e、· ·（1)
[0022] C12+H20 - HC10+HC1 · · · (2)
[0023] 2H20 - 02+4H+4e、· ·（3)
[0024] 2H20+2e-- H 2+20!T · · · (4)
[0025] 鈉離子滲透市售陽離子交換膜的迀移速度足夠快，即使電解時的電流密度改變， 例如由3A/dm2的低水平變為20A/dm2的高水平，90%或更多的施加的電流用于構成堿性電 解水。然而，氯離子滲透市售陰離子交換膜的迀移速度沒有這么高。例如，用于組成酸性電 解水的電流（電流效率）甚至通過低電流密度下的電解也為約80%，并在高電流密度下降 低至約40%。因此，在陽極處構成次氯酸水的能量效率不高，導致了電流密度越高能量效率 越低的問題。
[0026] 此外，例如當電解通過該三隔室槽持續進行并同時將氯化鈉水溶液循環并供應至 該中間室時，循環的氯化鈉水溶液的PH隨時間降低（酸），并且與此同時，由于有效氯成分 在氯化鈉水溶液中累積而產生對人體有害的氯氣，造成泄露到電解系統外部的安全問題。 氯氣產生的原因還不清楚。通過由反應式（2)接連至反應式（1)來組成次氯酸和鹽酸，通 過副反應一反應式（3)組成氫離子。用于分隔陽極室與中間室的商業陰離子交換膜在離子 選擇性方面不足，并且預期次氯酸或氫離子將從該陽極室穿過該陰離子交換膜移動至該中 間室。
[0027] 市售陰離子交換膜的離子選擇性呈現不足的原因在于以下事實：在三隔室槽中組 成的酸性電解水甚至與低濃度的氯化鈉混合。陰離子交換膜理論上不可透過作為陽離子的 鈉離子，然而在通過使用商業陰離子交換膜制備的次氯酸水中，清晰地察覺到與原料水相 比鈉離子濃度的提高。另一方面，商業陽離子交換膜具有足夠的離子選擇性，并且在陰極處 形成的堿性電解水中與原料水相比極少允許氯離子濃度的提高。
[0028] 除了上述問題之外，在商業陰離子交換膜中存在另一問題：由于氧化劑例如次氯 酸加速了劣化，當電解持續進行時，離子選擇性和陰離子傳導性越來越低。作為陰離子交換 膜劣化的約束方法，專利文獻4和專利文獻5建議，通過在陽極與陰離子交換膜之間設置多 孔無紡織物或多孔結構體來在物理上疏離陽極處形成的氧化劑（例如次氯酸）與陰離子交 換膜的接觸。然而，不可能通過這些方法完全阻止氧化劑與陰離子交換膜的接觸，并且通過 在陽極與陰極之間插入隔離材料提高了槽電壓，導致了電能消耗提高的另一個問題。
[0029] 以