用于在廢水處理的電解池中賦予過濾能力的方法
【專利說明】用于在廢水處理的電解池中賦予過濾能力的方法 發明領域
[0001] 本發明涉及用于電化學處理廢水的電解池、系統、以及方法。具體地說，本發明涉 及用于使用固體聚合物膜電解質電解池去除有機污染物并且氧化無機化合物。
【背景技術】
[0002] 對新的廢水處理技術的需求大量增加，這是由人口增長和所產生的廢水體積增 加、更嚴格的廢水質量法規、清潔水成本和水短缺增加、保護清潔水源的意識以及老化廢水 系統的替換所驅使的。工業尤其受到更嚴格的排放標準和成本壓力迫使，以便在排放之前 消除其難降解廢水污染物并且采取現場水再使用和再循環系統避免水供應和污水排放成 本增加。需要成本有效的、可持續水處理技術，該技術不需要添加化學品并且不會產生二次 污染，符合嚴格的水質量標準，并且具有最小操作和維護要求。
[0003] 工業廢水可能包含有機化合物，其中許多有機化合物是有毒的、持久的且抵抗常 規生物和化學廢水處理的。處理難降解廢水的最好方式是借助可以使污染物礦化并且減小 廢物的有機負荷和毒性的非化學氧化技術，如電化學氧化。電化學氧化是可持續的、安全的 并且具有高處理效率，從而消除各種各樣的污染物如持久性有機污染物、二惡英、含氮物質 (例如，氨）、藥物、病原體、微生物、大部分優先污染物以及殺蟲劑。存在電氧化廢水中的污 染物的兩種主要方式。第一種方式是通過間接電解氧化污染物，從而原位生成一種氧化還 原試劑作為化學反應物。介體可以是一種金屬氧化還原對或化學試劑（例如，氯、臭氧、過 氧化物）。這些方法需要添加大量的化學品和/或供應氧氣，并且產生二次污染，從而導致 用于處置經處理的廢水和運行及維護該方法的額外成本。第二種方式是使用直接電化學氧 化，其中有機污染物在陽極表面上被氧化。
[0004] 已開發用于直接電化學廢水處理的各種各樣的電池構型，這些電池構造包括流通 型平行板、分隔室、填充床電極、堆疊圓盤、同心圓筒、移動床電極以及壓濾器。然而，所有這 些電化學電池構型所共有的是較差的運行效率，這導致高能耗。將廢水用作電解質，并且 在分隔池的情況下用作陽極電解質和陰極電解質。但由于廢水的極低離子導電性，需要添 加一種支持電解質以提高電池效率并獲得合理的電池電壓。這通常導致超過許可的污染物 排放限度的鹽、堿和/或酸濃度，從而增加處置經處理的廢水的成本和平衡液體電解質處 理的工廠成本的成本。大電極間距和低表面積電極也是效率損失和能耗增加的主要貢獻 者。在多孔床的多個孔中的緩慢質量輸運、具有較差反應動力學的未優化催化材料、高電極 過電位、以及具有對于副反應（例如，析氧）的低過電位的催化劑也導致較低性能和效率損 失。快速鈍化并且增加電池電阻率和不穩定性的電池部件材料的使用導致效率損失。運行 條件也導致效率損失。在高的質量和離子傳輸損失的情況下，在標稱運行電流密度下，電壓 太低，使得發生有機污染物的不完全破壞并且一個有機薄膜阻斷催化劑位點，從而降低性 能并且需要使用電池反向技術清潔電極表面。
[0005] 例如，公開的PCT申請W09901382披露了一種用于凈化流體的電解池方法和設備。 該系統有利地包括用于將一種或多種化學物質（例如，酸、二氧化碳、堿、過氧化氫、或鹽） 添加到有待處理的流體中的裝置。在另一個實例中，安德雷德（Andrade)等人在有害物質 期刊（J. Haz. Mats.) 153, 252-260(2008)中披露了一種分隔電解池處理模擬的苯酚廢水的 用途。需要一種硫酸支持電解質。
[0006] 為了消除對支持電解質添加的需要，已開發不同方法，這些方法減小了單隔室電 化學電池構型中的電極間距。例如，US6328875披露了允許廢水穿透陽極流過毛細管電極間 間距的一種多孔陽極的用途。然而，當在無支持電解質的情況下運行時能耗仍然很高。與 所有單室電化學系統一樣，同時產生氫并且廢水成分在陰極上被還原，這消耗大量能量。通 常因這些反應產物發生陰極積垢，從而降低電池效率并且導致能耗增加。在氧化過程中在 單室系統中遇到的另一個問題是產生中間化合物。這些化合物在陰極處被還原并且然后在 陽極處被重新氧化，從而降低電池效率并且增加能耗。
[0007] 消除對于添加支持電解質的需要的一種方式是在電解池中使用一種固體聚合物 電解質（SPE)。已開發SPE技術用于其他目的，這些目的包括通過水電解產生氫氣以及使 用聚合物電解質膜燃料電池產生能量。例如，在W003093535所披露的系統中，在陰極上通 過電化學還原進行鹵化的有機化合物的脫鹵作用和硝酸鹽的破壞。在此構型中，通過一個 離子交換膜分開陽極和陰極隔室并且使陽極電解質和含鹵素的陰極電解質穿過其對應隔 室。盡管該系統在沒有支持電解質的情況下運行，為了在低電流密度（高電池效率）下運 行，在陽極電解質和/或陰極電解質中需要一種支持電解質。墨菲（Murphy)等人在水研 宄（Wat. Res. )26(4) 1992443-451中使用一種SPE電解池以低或可忽略的支持電解質含量 處理廢水。將廢水再循環通過陽極和陰極二者。然而能耗是非常高的并且歸因于低速率 的苯酚氧化和副反應，主要是從水中析氧。J.H.格林姆（J.H. Grimm)等人在應用電化學 雜志（J. Appl. Elect.) 30, 293-302 (2000)中使用一種SPE電解池處理模擬的含苯酚廢水。 廢水被泵送通過串聯的陽極室和陰極室。然而對于苯酚去除能耗也是很高的，這被作者歸 因于副反應如析氧所致的電流效率損失。另外，A.海爾（A. Heyl)等人在應用電化學雜志 (2006)36:1281-1290中研宄了在較高溫度下使2-氯苯酚模擬的廢水脫氯化的一系列SPE 電解池構型。在所有情況下，廢水經過膜中的穿孔或者通過經處理的膜的輔助電滲透拖曳 穿過膜從陰極或陽極被泵送到相反的腔室。發現能耗對于未處理的膜是不切實際地高的， 對于化學處理的膜是較低的，并且對于多孔膜是最低的。然而，首先使用陽極氧化然后以較 高能耗進行陰極還原獲得最好的礦化。再者，在W02005095282中披露了用于處理低導電性 廢水而不使用支持電解質的另一種方式。該系統使用夾在置于低導電性廢水單室中的陽極 與陰極電極之間的一種固體聚合物電解質。由于所需要的高電壓，用于此設置的污染物礦 化的能耗是高的。
[0008] 本領域中還開發了通過與廢水電解處理結合來減小由電解產生氫氣的成本的系 統。所涉及的電解池可以使用含有有機污染物的陽極電解質。例如，帕克（Park)等人在物 理化學雜志C(J. Phys. Chem. C.) 112 (4) 885-889 (2008)中使用一種單室電池處理含水污染 物并且產生氫氣。與所有單室系統一樣，需要一種支持電解質。所生成的氫氣包含在一種 混合產物氣體中，該混合產物氣體需要進一步處理以回收有用的氫氣。T.布特（T.Butt) 和 Η·帕克（Η· Park)在 WEFTEC 2008 會議論文集（Conference Proceedings)并且 J.江 (J.Jiang)等人在環境科學與技術（Environ. Sc. &Tech. )42(8) ,3059 (2008)中披露了類 似的單室構型。例如在W02009045567中、并且納瓦羅-索利斯（Navarro-Solis)等人在 國際氫能雜志（I J Hydrogen Energy)35(2010) 10833-10841中披露了分隔池構型。以 上系統全部涉及另外的支持電解質的使用。例如F.卡爾格（F.Kargi)在國際氫能雜志 36 (2011) 3450-3456中還披露了沒有支持電解質的系統。
[0009] 在本領域中還已經披露了使用一種基于固體聚合物電解質的電解池的系統，以生 成氫氣并處理廢水。例如，US65333919披露了一種用于電解有機燃料水溶液的方法。在此 系統中，發生未反應的甲醇到陰極的滲透（燃料滲透）并且引起高陰極過電位并且需要增 加一個氫氣清潔操作。另外，E.O.基利奇（E.O. Kilic)等人在燃料加工技術（Fuel Proc. Tech. )90(2009) 158-163中披露了一種處理甲酸和草酸并生成氫氣的系統。然而，能量比耗 由于所需要的較高電流密度是很高的。
[0010] 根據上游城市或工業過程，不同微粒或懸浮固體可以在廢水流中，它們可以 影響電解池的性能。廢水中的懸浮固體可以是有機的或無機的，這取決于它們源自 的過程（工業廢水管理、處理、以及處置，實踐手冊No. FD-3 (Industrial Wastewater Management, Treatment, and Disposal, Manual of Practice No. FD-3)(第 3 版，WEF， 2008))。這些固體是基于大小和去除技術進行分類的。總懸浮固體（TSS)是通過使一個 樣品通過一種限定的過濾介質過濾、將其在烘箱中干燥并且然后測定殘余物的重量來確定 的。例如，在油氣工業中，人們會典型地