一種糖精鈉廢水及類似廢水治理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于污染治理技術，具體涉及一種糖精鈉廢水的治理，同時回收金屬銅、氧化鐵紅和銨鹽的新技術。
【背景技術】
[0002]糖精納又稱可溶性糖精，是糖精的納鹽，呈白色粉末，無臭或微有香氣，味濃甜帶苦。甜度是蔗糖的500倍左右。廣泛用于:1、食品:一般冷飲、飲料、果凍、涼果、蛋白糖等；
2、飼料添加劑:豬飼料、香甜劑等；3、日化行業:牙膏、嗖口水、眼藥水等；4、電鍍行業:電鍍光亮劑其中電鍍行業用量較大，目前出口總量占到中國產量的大部分。
[0003]糖精鈉是由鄰氨基本甲酸甲酯作為起步原料合成，在合成的過程中需要大量使用鹽酸、硫酸、氯氣、二氧化硫、硫酸銅等輔料，這些酸堿最后大量殘留在廢水中，廢水的污染十分嚴重。關于糖精納廢水的治理，有大量的研究工作和專利技術:
常海榮等報道了利用鐵屑還原法預處理糖精鈉廢水技術(中國給水排水。2004，20(2):51)，具體包括:用廢鐵屑預處理難生物降解的糖精鈉廢水，考察了進水pH、曝氣時間、鐵屑加量和活性炭形態等對處理效果的影響，并確定了最佳試驗條件；該法可以有效去除糖精鈉廢水中的色度和C0D，在最佳條件下脫色率和COD去除率分別可達95 %和38%，并且使廢水的可生化性得到了明顯改善。但是，該法只提取利用了廢水中的銅，其余部分未被利用，運行成本太高，企業難以接受。
[0004]項城等利用膜蒸餾處理糖精鈉生產廢水(環境工程學報。6 (7):2118, 2 O
I2)，具體包括:采用直接接觸式膜蒸餾(DCMD)工藝處理糖精鈉生產廢水；廢水中所含有機物不僅導致膜材料的潤濕，引起產水電導率升高及膜孔潤濕，促進鹽晶體在膜表面附著，使產水通量下降；經預處理后，能有效減緩產水通量的衰減，提高產水水質。但是，該技術沒有充分利用廢水中的銅和酸，運行成本也很高，難以在企業推廣實施。
[0005]王世和等開發了糖精鈉生產廢水的綜合處理技術(水處理技術。28 (4):235，2002)，從物化法與生化法兩種途徑進行了系統的預處理研究，具體包括:物化預處理中，采用鐵氧體法，可使銅去除率> 98%，CODCr去除率>40%，色度去除率> 80% ;混凝法可去除CODCr >60%，色度去除率80%左右；Fenton試劑氧化可使B0D5/C0DCr由原水的
0.15提高到0.5，同時去除CODCr 40%左右，色度80%以上。生化預處理采用厭氧膨脹床工藝，當進水CODCr濃度<3500mg/L時，CODCr去除率彡80%,當進水CODCr濃度>3500mg/L時，B0D5/C0DCr比值由進水的0.2提高到0.3以上。依據上述研究，經過適當的工藝組合，可使廢水處理后達到排放標準。該工藝的產出僅為銅，雖然廢水治理效果較好，但是運行成本高的問題仍然沒有解決。
[0006]吳慧芳等報道了糖精鈉生產廢水的鐵氧體法除銅研究(城市環境與城市生態，11
(1):14。1998)，具體包括:對糖精鈉生產廢水實施鐵置換法除銅后，廢水中仍含有較高濃度的Cu2+(150mg/L);進一步以鐵氧體法除銅。該技術只利用了廢水中的銅，運行成本高的問題還是沒有解決。
[0007]吳鳳英等報道了利用混凝法預處理糖精鈉廢水研究(上海環境科學，6 (4):1997),該方法不僅沒有解決治理污染的成本問題，廢水也難以達標。
[0008]李剛開發了一種糖精鈉治理技術(李剛，蘇州大學碩士論文，2006)，具體包括:首先以銅回收率與銅粉產品純度為主要控制指標，探討金屬置換過程中，曝氣、溫度和犧牲金屬的投加量及投加方式對廢水中銅離子、酸度、CODcr的影響；經過置換處理后，廢水中含有大量的亞鐵和三價鐵離子，實驗通過重結晶與草酸亞鐵沉淀法相結合獲得較高純度的亞鐵鹽產品。通過上述對糖精高酸高銅廢水的分層多級利用處理后，廢水中銅離子、鐵離子(相當于等量的酸度)資源達到了 99%的回收，同時也使廢水中CODcr降低了 93%。但是，該工藝廢水治理未達標，而且沒有充分利用廢水中的酸等雜質，運行成本的問題仍然沒有解決。
[0009]專利文獻(公告號:CN1063407)發明了處理糖精、糖精鈉生產中含銅廢酸水的方法，具體包括:將廢酸水蒸餾、冷凝回收鹽酸；用水溶解剩余物，調節P H，得到的A液與配制的溶液B反應；過濾后，得到氯化亞銅及濾液C ;在C液中加入硫化鈉，過濾得到濾液D，濾液D加入活性炭過濾得E液，E液經濃縮、結晶、干燥得到十水硫酸鈉。該技術對直接將鹽酸和硫酸濃縮，對設備的腐蝕極為嚴重，而且運行成本高，在生產商沒有可行性。
[0010]專利文獻(公開號:CN1158320 )發明了糖精鈉生產中含銅酸廢液的回收處理方法，具體包括:過濾、減壓蒸餾、冷凝蒸餾氣體回收鹽酸、冷卻蒸餾殘液回收硫酸銅晶體和硫酸等工藝步驟。該方法工藝雖然簡單，但是對設備腐蝕極為嚴重，運行成本高，在生產商沒有頭用性。
[0011]專利文獻(公開號:CN102765839A)發明了一種糖精鈉酸析廢液的處理方法，具體包括:利用酸析后廢液中含有的鹽酸部分代替原生產中使用的硫酸直接吸收酰氨化工序中排出的氨氣，從而能夠降低硫酸的消耗量；另外，采用蒸餾的方法將甲醇與含有氯化銨的母液分離，并將含有甲醇的蒸發液直接用作酯化工序所用的熱水而提高其甲醇含量，最后利用蒸餾的方法回收甲醇并直接用于糖精鈉的生產過程，而用蒸發母液的方法回收的氯化銨則可用作化肥、化工合成原料，這樣不僅能夠使酸析廢液中的有用物質得到充分利用，而且可以減少廢液中含有的甲醇、氯化銨及鹽酸排放后對環境的污染。該發明需要多次蒸餾，能耗高,運行成本高。
[0012]專利文獻(公開號:CN103420935A )發明了一種糖精鈉結晶母液的處理方法，具體包括:將糖精鈉結晶母液與二氯甲烷混合后加冰降溫；加入鹽酸以析出雜質油；將混合液靜置分層并相互分離；用鹽酸酸析母液以析出不溶性糖精；在油層中加入氫氧化鈉處理，并將二氯甲烷分離出而供下一次處理結晶母液時使用。該工藝廢水中不含銅，與本發明處理的廢水不同。
[0013]專利文獻(公告號:CN1218890)發明了糖精鈉生產中含銅廢酸液的回收利用方法，具體包括:首先對含銅廢酸液進行過濾以除去其中的懸浮有機物，然后采用次氯酸鈉和高錳酸鉀混合氧化劑對濾液進行氧化處理，將原廢酸液中的低沸點有機物氧化掉，之后將溶液在真空下減壓蒸餾，回收得到的稀鹽酸溶液繼續萃取濃縮蒸餾，可得濃度30%的鹽酸，而減壓蒸餾后的殘渣經灼燒去除有機物，即獲得高純度硫酸銅和其他無機鹽的混合粉末。該方法需要消耗大量的次氯酸鈉等氧化劑，造成二次污染。
[0014]專利文獻(公告號:CN101723559B)發明了糖精鈉廢水的處理工藝，具體包括:(I)廢水從廢水調節池經提升泵打入鐵炭微電解池進行預處理；(2)在芬頓沉淀池進行降解沉淀；(3)在水解酸化及沉淀池處理；(4)進入調節池進行水質調節，調節均勻后，打入UASB反應器；(5)進入生物接觸氧化池；(6)經生物接觸氧化池反應后的污水自流進二級沉淀池，經沉淀后，流入氣浮池至達標排放。該工藝雖然可以處理達標，但是沒有產出，運行成本極聞。
[0015]綜上所述，糖精鈉廢水的治理到目前并無一個運行成本低又能達標的治理方案，因此，盡管治理技術很多，沒有一個在企業推廣應用。根據實地調查發現:糖精鈉廢水含有約3摩爾濃度的鹽酸和2摩爾濃度的硫酸以及大量的其他雜質。迫于環保的壓力，企業目前對該