一種處理廢水中有機磷的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于廢水處理技術領域，特別涉及一種處理廢水中有機磷的方法。
【背景技術】
[0002] 有機磷化合物指含有碳-磷鍵的有機化合物。目前有機磷化合物廣泛應用于農 藥、醫藥、阻燃等行業，使用范圍和使用量均較大。涉及的有機磷中間體或者化合物有：亞磷 酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、甲基硫代磷酰氯、二甲基硫代磷酰氯、二乙基硫代磷酰氯、二甲基 二硫代磷酸（鹽）、二乙基二硫代磷酸（鹽）等。涉及的有機磷類農藥有甲拌磷、特丁硫磷、 甲胺膦、氧樂果、丙溴磷、樂果、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺 磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲、敵敵畏、N-(磷酰基甲基）甘氨酸、4_(羥基（甲 基）膦酰基）-D/L-高丙氨酸等。
[0003] 有機磷對人體的主要危害在于它會與體內的乙酰膽堿酯酶結合，使乙酰膽堿無法 被水解，導致人體視力模糊、頭疼、眩暈、疲倦、流淚、流涎、腹痛、嘔吐、胸悶、惡心、煩悶不舒 月艮、多汗、瞳孔縮小、全身痙攣、意識模糊、瞳孔反應消失或昏迷、肺水腫、大小便失禁、呼吸 中樞系統衰竭、死亡等。同時，磷也是水體富營養化的重要污染元素之一。因此，國家對于 有機磷的的排放要求極高：《污水綜合排放標準》（GB8978-1996) -級標準有機磷農藥（以 磷計）不得檢出、《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB21904-2008) -級標準總磷 l.Omg/l、《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002) -級A標總磷l.Omg/1。
[0004] 目前，有機磷的處理極其困難，能做到滿足排放指標的排污單位極少，致使我國多 個水體爆發惡性富營養化現象。同時，農藥化工行業多個企業由于磷排放處理的技術經濟 難題面臨關、停、轉、并（環辦[2013]57號）。
[0005] 發明專利申請CN201110310586. 8公開了一種農藥生產含磷肥料的處理方法，包 括在250-1200°C的溫度下，通過使所述農藥生產含磷廢料與含氧氣體接觸而將農藥生產含 磷廢料高溫氧化為無機磷，以實現磷的回收。此類有機磷廢料一般屬于危險廢物，按照《危 險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001)其焚燒溫度、煙氣停留時間、焚毀去除率、尾氣 排放（尤其是二噁英）控制極其嚴格，導致運行成本極高。鑒于苛刻的運行條件，目前危險 廢物焚燒爐長期穩定開啟的較少。
[0006] 發明專利申請CN201310165774. 5公開了一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工 藝，采用高溫（180-280°C )高壓（3. 0-9. OMPa)將廢水中有機磷轉化為無機磷，排水通過萃 取方式去除無機磷，并最終實現有機磷、無機磷、總磷的去除。采用上述苛刻反應條件的原 因是有機磷極難降解，具有阻燃性質（阻止燃燒或者氧化反應的自由基.H、. OH、. O等的傳 遞），即使在高溫高壓下，有機磷的去除效果仍不理想。同時，由于高溫高壓的苛刻反應條 件，導致設備腐蝕、操作、投資、運行維護均面臨較大的技術、經濟和安全難題。因此，濕式氧 化尚難在國內外處理有機磷廢水中大規模應用。
[0007] 目前，開發出反應條件溫和的將廢水中有機磷轉化為無機磷，并最終去除廢水中 總磷的方法非常迫切。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種處理廢水中有機 磷的方法。該方法可以實現將廢水中的有機磷轉化為無機磷，然后對無機磷進行回收，其中 有機磷轉化率和無機磷的回收率高。經本發明方法處理后的廢水中有機磷和無機磷的含量 顯著降低，降低了環保壓力。同時，本發明方法處理條件溫和，降低了廢水中有機磷處理的 成本。
[0009] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0010] 本發明所述處理廢水中有機磷的方法為：將廢水至少通入一個生化反應單元內處 理，將有機磷轉化為無機磷；所述生化反應單元中包括含氧和甲烷的氣體、微生物；所述微 生物中包括甲烷氧化菌；所述含氧和甲烷的氣體、微生物以及含有機磷的廢水在生化反應 單元內混合接觸；所述廢水中以有機磷形式存在的磷濃度大于5mg/L。
[0011] 在上述方法中，氧可以促進甲烷氧化菌的呼吸；甲烷用作甲烷氧化菌反應的基質； 甲烷氧化菌生物催化有機磷轉化為無機磷。甲烷氧化菌在利用氧氣和甲烷反應的過程中， 會產生一種關鍵酶甲燒單加氧酶（Methane Monooxygenase, MMO)，這種酶在生化反應單元 內會加快難降解有機磷轉化為無機磷的速率。
[0012] 申請人經多次實驗發現，當廢水中以有機磷形式存在的磷濃度小于或等于5mg/L 時，微生物中的細菌，尤其是甲烷氧化菌將吞噬有機磷和無機磷，合成新的子代微生物，最 終只能通過排放增殖的微生物細胞的形式去除有機磷和無機磷，無法對無機磷進行回收， 大量的磷被浪費，降低了經濟效益。同時，由于需要通過定期排除增殖的微生物細胞的方式 去除磷，導致生化反應單元內的微生物含量逐漸降低，有機磷會抑制甲烷氧化菌的活性，從 而逐步降低微生物對有機磷和無機磷的處理量，進而無法有效處理廢水中的有機磷。而當 廢水中總磷濃度大于5mg/L甲烷氧化菌生物會催化有機磷轉化為無機磷，而不會吞噬有機 磷和無機磷來合成新的子代微生物，進而可以在有效去除有機磷的同時，還可以實現后續 對無機磷的回收，提高經濟效益。
[0013] 優選地，所述微生物還可以包括硝化菌、亞硝化菌、反硝化菌、厭氧氨氧化菌和好 氧異養菌中的一種或幾種，可以更好的處理廢水中的有害成分。
[0014] 優選地，所述生化反應單元中甲烷氧化菌的含量按照Ikg甲烷氧化菌每天負荷 0. 1~8kg有機磷中的磷計算；使廢水中的磷最大限度地被轉化為無機磷。當生化反應單 元中甲烷氧化菌的含量低于Ikg甲烷氧化菌每天負荷0.1 kg有機磷中的磷標準，廢水在生 化反應單元的反應時間需要大幅延長。當生化反應單元中甲烷氧化菌的含量高于Ikg甲烷 氧化菌每天負荷8kg有機磷中的磷標準，有機磷將難以有效地轉化為無機磷，有機磷的轉 化效率將顯著降低。進一步優選地，所述生化反應單元中甲烷氧化菌的含量按照Ikg甲烷 氧化菌每天負荷0. 4~1.0 kg有機磷中的磷計算。
[0015] 優選地，所述生化反應單元中溶解氧的含量為0. 5~9. 8mg/L，可以有效地促進 甲烷氧化菌的呼吸，促進甲烷氧化菌生物催化有機磷轉化為無機磷。當溶解氧的含量低于 0. 5mol/L時，甲烷氧化菌將與好氧異養菌競爭溶解氧，甲烷氧化菌的催化活性受到一定的 抑制，不利于甲烷氧化菌生物催化有機磷轉化為無機磷。當生化反應單元中溶解氧的含量 高于9. 8mg/L時，會導致部分生化細菌受到一定的氧抑制。進一步優選地，所述生化反應單 元內溶解氧含量為0. 5~2mg/L。
[0016] 優選地，所述生化反應單元中甲烷的含量按照有機磷中的磷與甲烷的質量比為 1 : 0.1~85計算，可以有效促進甲烷氧化菌生物催化有機磷轉化為無機磷。在有機磷 濃度、甲烷氧化菌的濃度和氧的濃度一定時，當有機磷中的磷元素與甲烷的質量比大于 1 : 0.1時，將導致有機磷轉化速率過低，當磷元素與甲烷的質量比小于1 : 85時，不僅會 導致甲烷的浪費，同時還會增加排出水中有機物的濃度。進一步優選地，所述生化反應單元 中甲烷的含量按照有機磷中的磷與甲烷的質量比為1:2~5計算。
[0017] 優選地，所述含氧和甲烷的氣體通過微孔曝氣、射流曝氣或表面曝氣中的任意一 種或幾種方式