四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕法冶金及化工環保技術領域，具體涉及一種四氧化三錳生產廢水的綜合處理工藝。
【背景技術】
[0002]隨著全球機電、電子、信息、通訊、家用電器、計算機等行業的迅速崛起，其產品向著高性能、小型化的方向快速發展，產品更新換代的周期越來越短。對電子、機電行業的基礎材料一一軟磁鐵氧體的性能提出了更高的要求。因此四氧化三錳逐步替代了碳酸錳成為軟磁鐵氧體的基礎原材料。美國、日本、比利時、南非等國于20世紀80年代先后實現了四氧化三錳的工業化生產。中國四氧化三錳的研制起步稍晚，20世紀90年代初才開始進行小型工業試驗，其試生產規模不到1000t/a。但是四氧化三錳在國內的發展速度卻十分驚人，到1995年基本上實現了工業化生產。1999年國內四氧化三錳的年生產能力達到了 1.5萬t，到2010年國內四氧化三錳的年生產能力已經超過12萬t。生產廠家也由最初的兩三家發展到今天的十幾家。現在我國四氧化三錳的生產規模和產量均居世界首位。在四氧化三錳的生產過程中，每噸四氧化三錳生產會產生5?8噸的工藝廢水，其中含錳懸浮物0.1?0.5g/L、Mn2+0.4?0.8g/L。這些含錳懸浮物和錳離子的工業廢水直接外排，既造成了錳資源和水資源的嚴重浪費，又對環境造成一定的污染。
[0003]近年來，隨著國家對環保的要求越來越高，四氧化三錳廠都開始對生產廢水進行處理。應用最廣的工藝是電石渣(堿)處理沉錳。但該方法只能把生產廢水中的錳沉淀下來作為渣堆放渣場，錳渣因含有大量的石灰而不能回收利用，沉錳后的廢水再加酸回調pH值至中性后外排，這既降低了錳回收率，造成資源浪費，處理錳渣又會對環境造成二次污染。裴斐等開發了生物制劑配合水解法來處理含錳廢水的方法，歐陽玉祝研宄了利用鐵肩微電解法處理含錳廢水，都實現了廢水處理后達標排放，但是處理過程復雜，運行成本高，很難實現產業化。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是，針對目前四氧化三錳工業廢水治理工藝存在的處理工藝復雜、運行成本高、錳資源不能充分回收利用、而且產生大量的電石渣造成二次污染等問題，特別是處理后廢水不能循環利用等缺陷，提供了一種資源節約、環境友好、工藝簡單、成本低、可實現錳資源及水資源充分回收利用的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，包括以下步驟:
[0006](I)先對四氧化三錳生產廢水進行收集靜置，沉淀廢水中懸浮的四氧化三錳顆粒；
[0007](2)向上述步驟⑴后廢水的上清液中加入堿液和絮凝劑，通過監控pH值在11以下以調整堿液的添加速度，同時通空氣或氧氣作氧化劑，進行一次沉錳；
[0008](3)將上述步驟(2)后一次沉錳的上清液進行凈化處理，剩余的沉淀漿液進行固液分離，得到四氧化三錳沉淀物，該四氧化三錳沉淀物返回至四氧化三錳生產系統。
[0009]上述的四氧化三錳生產廢水包括但并不限于四氧化三錳生產排放的含錳廢水，該含錳廢水特別優選洗滌用水、多余母液溢流水、反應工段設備故障維修時清理設備產生的廢水、生產過程中跑冒滴漏等廢水中的至少一種。更優選的，該含錳廢水中的錳離子濃度在0.5?3g/L，pH值控制在5?7。
[0010]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，優選的:所述堿液為氫氧化鈉溶液或氨水，且加入堿液后調節廢水的PH值至9?10，并使得廢水中95% (如無特別說明，所有的百分數都是指的質量分數)以上的錳得到回收，且控制一次沉錳后的上清液中Mg2+排放率達到75%以上。通過對pH值進行優化，目的是避免廢水中的其他雜質(如Ca、Mg)與錳一起沉淀出來，同時保證錳的回收率。另外，本發明的一次沉錳過程中，除添加氫氧化納溶液(或氨水)及微量的絮凝劑(聚丙烯酰胺)后，不再有其他化學試劑加入；氫氧化鈉易于洗滌，可以在四氧化三錳生產過程中通過洗滌達到控制標準，而銨根離子在四氧化三錳生產過程中可以起到催化劑的作用，也不會對最終的四氧化三錳產品產生危害。這些考慮都保證了回收物料的純度，使最終的四氧化三錳產品不至于增加其他有害的雜質。
[0011]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，優選的:所述一次沉錳的過程是先使廢水中的錳離子轉化成氫氧化錳，再將氫氧化錳氧化為四氧化三錳。此一次沉錳過程的反應原理如下:
[0012]加堿沉錳的反應原理:Mn2++20H-= Mn (OH) 2 I ；
[0013]生成四氧化三錳反應原理:3Mn(0H)2+l/202= Mn 304+3H20。
[0014]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，優選的:所述步驟(3)中，對上清液進行凈化處理具體包括以下步驟:將該上清液先進行過濾，然后進入一污水反滲透膜處理裝置，污水反滲透膜處理裝置處理后的上清液與自來水混合后，進入一 RO反滲透膜處理系統，經RO反滲透膜系統處理后的純水返回至四氧化三錳生產系統作為生產用水。反滲透膜裝置可以回收65%以上的水作為工業自來水，返回四氧化三錳生產系統使用。
[0015]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，所述污水反滲透膜處理裝置處理后的濃水中加入絮凝劑和燒堿，進行二次沉錳，二次沉錳后的上清液中加酸液調節至中性(例如pH值至7?8)后外排，此時廢水中的錳含量一般可小于2mg/L，達到國家排放標準。二次沉錳后的沉淀漿液則進行壓濾處理得到富錳渣，沉淀出的少量富錳渣(含錳量在25%以上)，可以提供給電解錳生產廠家作為原料。
[0016]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，優選的，所述濃水中加入絮凝劑和燒堿后的pH值調節至11?13。
[0017]更優選的，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺，每次絮凝劑的用量僅為廢水處理量的0.001%?0.002%。本發明中獨特的加料方式和布氣方式使絮凝劑的用量僅為廢水處理量的0.001%?0.002%，沉降速度達20cm/分鐘，與現有技術相比大大提高了絮凝劑的利用率。
[0018]上述的四氧化三錳生產廢水的綜合回收利用方法，優選的，所述一次沉錳是在一沉降處理槽中進行，沉降處理槽外連接有堿液添加槽和絮凝劑添加槽，所述沉降處理槽內設有通氣裝置，所述沉降處理槽的底部設有沉淀漿液出料口，所述沉淀漿液出料口連通至四氧化三錳生產系統，所述沉降處理槽的上清液出液口連通至沉錳上清液凈化系統；所述沉錳上清液凈化系統包括依次連通的過濾系統、污水反滲透膜處理裝置和RO反滲透膜處理系統，所述RO反滲透膜處理系統的純水出口連通至四氧化三錳生產系統。在優選的技術方案中，在廢水回用過程中采用了污水反滲透膜處理裝置和RO反滲透膜處理系統聯合使用的獨特設計方案。由于經過污水反滲透膜處理裝置處理的廢水雖然在電導