用于去除重金屬的生物吸附劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于從包括水和土在內的各種資源中去除毒素，特別是金屬和重 金屬的方法和工藝。在一些實施例中，這涉及到使用生物材料來生產用于這些毒素，金屬和 重金屬（例如銅、鋅和鉛）的生物吸附劑。該生物吸附劑優選采用農業廢料制備。在一些 方面，本發明還提供了生物吸附劑的預處理和再生方法。
【背景技術】
[0002] 說明書中任何關于現有技術的討論都不應當被認為是承認該現有技術為眾所周 知的或者構成本領域公知常識的一部分。
[0003] 對環境中的毒素，重金屬和其他各種金屬（例如鉛、銅和鋅）的認識在不斷提高。 這些金屬直接對環境造成了明顯損害，并且通過受這些毒素影響的動植物的消耗對人和動 物造成了明顯損害。
[0004] 鉛的消耗及其影響是眾所周知的。銅同樣是一種生物毒藥并且大劑量急性照射是 有害的。其他包含金屬尤其是重金屬在內的毒素的影響在本領域也是熟知的。但是，應當 理解的是，本發明并不限于特定的毒素或重金屬。
[0005] 多種工藝和方法被開發用來治理和處理含金屬的廢水，以減小重金屬污染問題 (例如，化學沉淀、離子交換、薄膜分離、吸附工藝和溶劑提取）。但是，這些方法都存在各自 的缺點，例如，成本較高、產生大量的污泥、以及涉及到復雜且昂貴的設備或者運營成本和 能量需求高中的一種。因此，需要開發一種相對劃算且對環境友好的方法來治理廢水等。
[0006] -直以來都在努力進行大量研究，以更好地治理含有毒的重金屬的水和廢水。許 多新方法被用來去除重金屬，例如生物吸附、生物吸附到純化的生物聚合物上、采用覆膜砂 (coated sands)吸附過濾、以及生物吸附到磁性氧化鐵上。這些方法中，生物吸附受到了關 注。
[0007] 生物吸附是采用生物方法吸收金屬/物質。其中使用的"生物吸附劑"通常分為 以下幾類：細菌、真菌、藻類、工業廢料、農業廢料和/或其他多糖材料。農業廢料或采用昂 貴的死生物質的其他吸附過程被用來從水溶液中分離重金屬是非常流行的，其對于去除微 量重金屬特別有用。生物吸附的主要優點包括成本低、從稀釋溶液中去除重金屬的效率高、 生物吸附劑的再生劃算且簡單、金屬回收的可能性、以及沒有養分需求。由于其具有極好的 前景，大量材料被研究用來開發更便宜更有效的生物吸附劑。
[0008] 然而，大多數生物吸附劑工藝是針對特定金屬的（metal-specific)。這種生物吸 附劑特別針對吸收一種特定的金屬而選擇和制備。多金屬體系和多種用途通常需要多種方 法和工藝。
[0009] 代表性的現有技術包括湖南大學的專利文獻CN 101601991。該文件公開了一種去 除廢水中鉛離子的生物質吸附劑。該生物質吸附劑呈顆粒狀，其是以海藻酸鈣和明膠為載 體，載體中包埋有柚皮粉。向廢水中添加該生物質吸附劑，在pH值為3. 5-7. 0的常溫下吸 附處理至少30分鐘，能夠基本去除廢水中的鉛離子。
[0010] 相似地，美國專利文獻US 2012/0024795描述了一種去除水溶液中的陽離子和/ 或陰離子金屬和制備這種生物吸附劑的方法。該生物吸附劑包括采用聚乙烯亞胺和戊二醛 處理過的芽孢桿菌（Bacillus sp.)細菌集合。其還描述了使用該生物吸附劑從廢水中去 除和回收金屬。
[0011] 本發明的目的在于克服或改善現有技術中的至少一個缺點，或者提供有用的替代 方案。
[0012] 除非文中明確指出，否則說明書和權利要求書中的"包括""含"等詞都將被解釋 為包含（inclusive)的意思，而不是排他或窮舉的意思，也就是說，是"包括但不限于"的意 思。
[0013] 雖然本發明將結合特定的例子進行描述，但是本領域技術人員可以知道的是，本 發明可以采用許多其他形式實現。
【發明內容】
[0014] 根據本發明的第一方面，提供了一種包括西瓜皮的生物吸附劑。
[0015] 根據本發明的第二方面，提供了一種包括蔗渣的生物吸附劑。
[0016] 根據本發明的第三方面，提供了一種包括草坪草的生物吸附劑。
[0017] 根據本發明的第四方面，提供了一種生物吸附劑，該生物吸附劑包括選自西瓜皮、 蔗渣和草坪草中的至少兩種組分。優選地，所述組分的含量能夠協效增加生物吸附活性。在 一個實施例中，所述生物吸附劑包括西瓜皮、蔗渣和草坪草。優選地，這三種組分的質量比 約為1 : 1 : 1。
[0018] 在第一至第四方面的一個優選實施例中，所述生物吸附劑為干燥的粉末態。
[0019] 在第一至第四方面的另一優選實施例中，所述生物吸附劑的pH值為約6至約7,優 選為約6. 5至約7,最優選為約6. 8。
[0020] 根據本發明的第五方面，提供了一種用于去除材料中的毒素的方法，所述方法包 括將所述材料與前述第一至第四方面提供的生物吸附劑接觸。在一個實施例中，所述材料 為液體。可選地，所述材料為水溶液。在一個實施例中，所述生物吸附劑以約〇. 1~5. 0g/ L的劑量添加。
[0021] 根據本發明的第六方面，提供了一種治理土壤的方法，所述方法包括將所述土壤 與前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附劑接觸。
[0022] 根據本發明的第七方面，提供了以一種從材料中吸收金屬的方法，所述方法包括 一個或多個循環：a)將所述材料與前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附劑接 觸；使所述生物吸附劑解吸附。在一個實施例中，解吸附步驟包括將所述生物吸附劑與合適 的洗提液接觸預定時長。在另一實施例中，所述方法包括多達10個循環。可選地，所述方 法包括多達30-40個循環。
[0023] 在一個優選實施例中，所述解吸附步驟包括：將所述生物吸附劑與選自蒸餾水、自 來水、超純水Milli-Q water、氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、硫酸和醋酸中的一種或多種洗提液接 觸。在一個實施例中，在接觸步驟之前，所述生物吸附劑經過pH預處理，以使所述生物吸附 劑的pH值基本上呈中性。可選地，在所述接觸步驟之前，所述生物吸附劑經過包括將所述 生物吸附劑與氫氧化鈉接觸預定時長的預處理。
[0024] 在本發明的第五至第四方面的一個特別優選的實施例中，所述生物吸附劑的pH 值為約6~7。最優選地，所述生物吸附劑的pH值為約6. 8。
[0025] 根據本發明的第八方面，提供了一種從材料中吸收金屬的方法，所述方法包括將 所述材料與本發明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附劑接觸。
[0026] 在本發明的第五至第八方面的一個優選實施例中，所述金屬包括銅、鋅和鉛中的 一種或多種。
[0027] 在本發明的第五至第八方面的一個優選實施例中，所述材料為水（water)或廢水 (wastewater)〇
[0028] 根據本發明的第九方面，提供了一種局部使用的（for topical application)化 妝品制劑，所述制劑包括本發明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附劑。
[0029] 根據本發明的第十方面，提供了一種去除使用者皮膚中的重金屬的方法，所述方 法包括給予所述使用者有效量的本發明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附劑或 本發明第九方面提供的化妝品制劑。
[0030] 本發明的第九和第十方面中，與用戶的皮膚接觸的任何生物吸附劑或含有生物吸 附劑的混合物，pH值應當基本上是中性的。
[0031] 如前所述，生物吸附是一個使用生物基質來吸收金屬或其他材料的過程。特別是 農業廢料是生物吸附劑的一個巨大的潛在來源，因為目前它并沒有突出的應用。
[0032] 西瓜皮（西瓜、葫蘆科）是常見的農業副產品，并且是非必須氨基酸瓜氨酸天然的 豐富來源，瓜氨酸包含大量的與水溶液中的重金屬結合的能力顯著的羥基和氨基官能團。 研究表明西瓜果實僅一半可以食用，而包括約30-35%外皮和15%的果皮的另一半被丟 棄。
[0033] 甘蔗渣是趕著或高粱桿被壓碎榨汁后殘留的纖維性物質。已存在將蔗渣作為有效 的生物吸附劑的在先公開，但是，它通常都是獨立使用的，也就是說，沒有在本發明建議的 協效組合物中使用。
[0034] "草坪草"是容易理解的，它是指包括所有家用草地/公園用地上的剪下物。綠草、 黑麥草（rye grasses)等都可以被想到。
[0035] 可以理解的是，金屬的吸附是吸附過程的一部分，金屬的吸附通過生物吸附劑原 料提供的官能團實現。在僅采用一種或兩種生物吸附劑的傳統系統中，，僅能提供少量官能 團，例如3或4,這限制了能夠被吸附的金屬的數量和種類。而本發明的生物吸附劑似乎提 供了更多的官能團，這些官能團不僅為吸附金屬提供了更多的可能性，還使得更多種類的 金屬能夠被吸附。
[0036] 本發明還提供了一種具有多種生物吸附劑材料的協效組合物，適用于多金屬體 系。雖然不是十分清楚這是如何產生的，但是，該創造性的生物吸附劑中的多種生物材料的 結合在提供比單種材料累加更多的官能團方面具有協效作用。這種協效作用提供的"生物 吸附能力"比單個組分或者這些組分所產生的生物吸附能力簡單累加大幾個量級。
[0037] 這種驚人的結果是發明人沒有預料到的。能夠想到的充其量只是累加效果或者在 一些例子中，由于各種金屬/毒素和生物吸附劑的競爭生物吸附動態造成的生物吸附能力 下降。因此，前述組合生物吸附劑的顯著改善的生物吸附能力與傳統技術相比是重大的進 止 /J/〇
[0038] 除了組合生物吸附劑，申請人還簡單闡明了西瓜皮和草坪草形式的生物吸附劑。 此外，據申請人所知，這些材料的生物吸附能力迄今還是未知的。如下文所述，西瓜皮是便 宜的、環境友好的、穩定且可重復利用的生物吸附劑。
[0039] 類似地，草坪草被發現是特定金屬，例如水中的銅的極好的生物吸附劑。草坪草 (如本文之前所定義）的生物吸附能力迄今還未見報道。
【附圖說明】
[0040] 本發明將參照附圖僅以示例的方式進行描述，圖中：
[0041] 圖1顯示了接觸時間對銅生物吸附在本發明的一個優選實施例的組合生物吸附 劑上的影響；
[0042] 圖2顯示了使用所指示的生物吸附劑在單金屬溶液中，pH對于金屬去除效率的 影響，即劑量〇. 5g，粒徑< 150 i! m，接觸時間：10h，銅、鋅和鉛的初始金屬濃度：10mg/L， 125rpm,20〇C, NaOH ：0. lmol/L ；
[0043] 圖3顯示了使用本發明的一個優選實施例的生物吸附劑在多金屬溶液中pH對于 金屬去除效率的影響，即劑量〇. 5g，粒徑< 150 y m，接觸時間：10h，銅、鋅和鉛的初始金屬 濃度：10mg/L，125rpm，20°C;
[0044] 圖4是本發明另一實施例的組合生物吸附劑的FTIR光譜分析；
[0045] 圖5是本發明又一實施例的西瓜皮生物吸附劑的FTIR光譜分析；
[0046] 圖6是本發明又一實施例的甘蔗渣生物吸附劑的FTIR光譜分析；
[0047] 圖7是本發明又一實施例的草坪草生物吸附劑的FTIR光譜分析；
[0048] 圖8顯示了使用西瓜皮作為生物吸附劑在單金屬溶液中，pH對銅、鋅和鉛的金屬 去除效率