-Sb薄膜電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于污水深度處理的Ti/Sn02-Sb薄膜電極的制備方法，以及采用Ti/SnO2-Sb薄膜電極的制備方法制備得到的Ti/Sn02_Sb薄膜電極，進而涉及采用上述Ti/SnO2-Sb薄膜電極進行的有機工業廢水、焦炭廢水等污水的深度處理方法，屬于電化學的水處理領域。
【背景技術】
[0002]隨著我國社會經濟的快速發展，工業化和城市化程度的不斷提高，我國水資源短缺與水污染問題日益突出，嚴重影響了人民的生活質量和身體健康，制約著我國社會、經濟和環境可持續協調發展。特別是焦化廢水的濃度高、毒性大、對人類健康和生態安全的危害嚴重，收到了環境領域的廣泛關注。目前常見的控制手段包括有化學法、吸附法、生物法等。其中，電化學水處理技術具有二次污染少、反應條件溫和、操作簡便、能耗低等優點而倍受關注，是污染控制化學技術領域中一項重要的高級氧化技術。隨著環境與能源問題的凸顯，直接利用電能水處理被認為是價廉、高效、環境友好的技術之一。
[0003]自Beer研制了形態穩定鈦陽極(DSA)電極以來，這種電極以其良好的穩定性和催化活性迅速獲得了人們的青睞，近年來隨著研宄工作的不斷深入，DSA電極由于其良好的性能，已經在許多領域獲得了廣泛而重要的應用，尤其DSA電極用來處理工業廢水，在近十年已成為研宄的熱點。為了滿足特殊的使用要求，需要保持DSA電極具有一定活性組元，起到增加穩定性或增加催化活性的作用。目前，Ti/Sn02-Sb電極作為DSA電極的典型代表，受到了廣泛關注。目前，Ti/Sn02-Sb電極的制備方法主要采用溶膠-凝膠法，然而傳統的溶膠-凝膠法制備的電極表面存在大量“龜裂”裂紋，在電解過程中容易被氧氣侵蝕鈦基體生成T12絕緣層，從而導致電極壽命過短，同時SnO 2-Sb層流失也造成二次污染。
[0004]制備出表面致密的SnO2-Sb薄膜對于提高Ti/Sn02_Sb電極的穩定性至關重要，而采用化學氣相沉積及磁控濺射等方法可以制備表面致密，結晶度高的SnCV薄膜。然而，這些方法所用設備昂貴，能量消耗大，難以制備出大尺寸電極。溶膠-凝膠法制備工藝簡單，如何改進現有的溶膠-凝膠法以制備結晶度高，表面致密的SnO2-Sb薄膜對于Ti/Sn02-Sb電極實際應用具有重要價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種用于污水深度處理的Ti/Sn02-Sb薄膜電極的制備方法，該方法包括以下步驟:Ti基體預處理步驟、錫銻的聚合前驅溶膠制備步驟、陳化步驟、Ti/Sn02-Sb電極制備步驟，其中，
[0006]所述錫銻的聚合前驅溶膠制備步驟中，碳原子數為2?8的多元羧酸與碳原子數為2?5的多元醇縮聚而成的聚合物，并與錫銻離子螯合；
[0007]陳化步驟，在常溫下，陳化30?90天；
[0008]Ti/Sn02-Sb薄膜電極制備步驟，在所述經過預處理的Ti基板上涂布得到。
[0009]在本發明中，所述碳原子數為2?8的多元酸為檸檬酸。
[0010]在本發明中，所述碳原子數為2?5的多元醇為乙二醇。
[0011]在本發明中，所述陳化的時間為60天。
[0012]本發明還提供一種Ti/Sn02-Sb薄膜電極，使用本發明所述的Ti/Sn02_Sb薄膜電極制備方法制備得到。
[0013]本發明進一步提供一種污水深度處理方法，使用本發明所述的Ti/Sn02-Sb薄膜電極進行處理。
[0014]在本發明中，所述污水包括有機工業廢水、焦炭廢水。
[0015]經研宄發現，陳化可以促進晶體的發育，并去除溶膠中存在的水分及未揮發有機溶劑；溶膠經陳化后，粘度明顯增大，更有利于在Ti基板上掛膜，可見Ti基體被一層結晶的SnO2-Sb薄膜均勻致密地覆蓋，薄膜上沒有孔洞和裂紋，制備的SnO2-Sb結構和采用化學氣相沉積及磁控濺射等方法制備的薄膜結構類似，具備金紅石結構，完全不同于未陳化溶膠制備的SnO2-Sb層，這說明溶膠經長時間陳化后可以大大改善薄膜結構。主要是陳化后前驅體中的金屬離子分布更均勻，在薄膜晶化時原子擴散距離更小，降低成鍵能，促進了 31102顆粒成長，從而提高了結晶度。
[0016]溶膠經陳化制備的Ti/Sn02-Sb電極表面的SnO2-Sb薄膜涂層結晶度高且極為致密，所以電極的導電性更優良；由于SnO2-Sb晶體層非常致密，并且其向外高高凸起的晶體結構(110晶面)能夠極大延緩新生態氧對Ti基體的侵蝕，因而大大延長了電極的壽命；此夕卜，110晶面的SnO^f化活性更強，SnO 2_Sb薄膜涂層超高的析氧過電位能夠有效抑制副反應的發生，從而提高對有機物的選擇性和電催化活性。
【附圖說明】
[0017]圖1為未經陳化的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0018]圖2為經陳化15天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0019]圖3為經陳化30天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0020]圖4為經陳化45天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0021]圖5為經陳化60天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0022]圖6為經陳化90天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖；
[0023]圖7為Ti/SnO2-Sb薄膜電極的XRD圖譜；
[0024]圖8為Ti/SnO2-Sb薄膜電極的XPS圖譜(溶膠經60天陳化)；
[0025]圖9為Ti/Sn02-Sb薄膜電極在0.5M H2SO4溶液中的極化曲線(0.0lV s -1)；
[0026]圖10為Ti/Sn02-Sb薄膜電極在10% NaCl溶液中的交流阻抗譜(振幅:5mV ;夕卜加偏壓:0.25V vs Ag/AgCl ;頻率:0.1 ?105Hz)
[0027]圖11為Ti/Sn02-Sb薄膜電極強化壽命曲線；
[0028]圖12為加速壽命測試120min后Ti/Sn02_Sb薄膜電極的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面，將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030]需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。
[0031]本發明的目的在于提供一種Ti/Sn02-Sb薄膜電極的制備方法，該方法包括以下步驟:Ti基體預處理步驟、錫銻聚合物前驅體溶膠制備步驟、陳化步驟、Ti/Sn02-Sb薄膜電極制備步驟，其中，所述錫銻聚合物前驅體溶膠制備步驟中，碳原子數為2?8的多元羧酸與碳原子數為2?5的多元醇縮聚而成的聚合物，并與錫銻金屬離子螯合；陳化步驟，在常溫下，陳化30?90天；Ti/Sn02-Sb薄膜電極制備步驟，在所述經過預處理的Ti基板上涂布得到。
[0032]所述碳原子數為2?8的多元羧酸優選為檸檬酸，即3-羥基-1，2，3_丙三羧酸。作為多元酸，可以舉出:乙二酸、1，2-丙酸、琥珀酸及戊二酸等，但并不限于此。
[0033]所述碳原子數為2?5的多元醇優選為乙二醇。作為多元醇，可以舉出:1，2_丙二醇、甘油、1，3-丁醇、1，2-丁醇等，但并不限于此。
[0034]在本發明中，所述陳化時間，可以選自30?90天，優選為40?60天。當陳化時間少于30天的時候，晶體的發育不完全，溶膠中仍存在部分水分以及未揮發有機溶劑，粘度雖有增大，不利于在Ti基板上掛膜；當陳化時間為30天以上，可見Ti基體上被一層結晶的SnO2-Sb薄膜均勻致密地覆蓋，薄膜上沒有孔洞和裂紋；當陳化時間達到90天，晶體的發育已經完成，溶膠中不存在水分以及未揮發有機溶劑，粘度增大，有利于在Ti基板上掛膜；當陳化時間超過90天，則SnO2-Sb薄膜均勻致密地覆蓋，薄膜上沒有孔洞和裂紋，沒有進一步的變化，顯然，沒有必要繼續延長時間。
[0035]在本發明中，所述涂布方法，可以選自棍涂法、流涂法、刮涂法等等，但不限于此。
[0036]本發明人經研宄表明，溶膠經陳化對制備的氧化物結晶行為及晶體結構有重要影響，這主要是陳化可以促進晶體的發育，并去除溶膠中存在的水分及未揮發有機溶劑。檸檬酸與乙二醇反應生成的聚合物極易與金屬離子螯合，并在金屬離子周圍生成非常穩定的三維網狀聚合物，可以獲得長時間穩定的溶膠。在這里，金屬離子可以選擇能夠與聚合物生成螯合物的任意金屬離子均可，并沒有特別限制。作為具體例，如Sn、Sb、Ce、B1、W、T1、Fe等。
[0037]對溶膠進行長時間陳化，促使檸檬酸聚合物的充分縮合，進一步加強網絡結構。溶膠經30?90天陳化后，粘度明顯增大，更有利于在Ti基板上掛膜，圖5為經陳化60天后的溶膠制備的SnO2-Sb薄膜的掃描電鏡圖，表示陳化60天后的溶膠制備的Ti/Sn02-Sb電極形貌。從圖中可見Ti基體被一層結晶的SnO2-Sb薄膜均勻致密地覆蓋，薄膜上沒有孔洞和裂紋，制備的SnO2-Sb結構和采用化學氣相沉積及磁控濺射等方法制備的薄膜結構類似，具備金紅石結構，完全不同于未陳化溶膠制備的SnO2-Sb層，這說明溶膠經長時間陳化后可以大大改善薄膜結構，提高Ti/Sn02-Sb電極的性能。這主要是陳化后前驅體中的金屬離子分布更均勻