一種碳納米管復合鎢酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理劑領域，特別涉及一種碳納米管復合鎢酸鉍綠色深度水處理劑 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 全球僅約10%的水是直接為人類所用。最大的份額，70%用于農業，剩余的20% 為工業用。中國的排污約為全球的20%，而它只得到全球的5%的新鮮水。因此，解決污染 問題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業加工過程中，大量使用了污染環境和對 人體有害的助劑，這些助劑大多以液體的形態排放而污染環境，生物降解性差，毒性大，游 離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標。其中，印染濕整理更是無可爭議地成為水污染大 戶。從上漿開始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序 都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。結果是濕整理過程中每千克原棉的用水 量加起來多達200L。當一件標準的男式襯衣定制后在商店櫥窗展示時，超過2000L水在生 產加工它時被用掉了（布料：純棉，125g/m)。
[0003] 目前使用的處理廢水的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學分解法，但這 些方法都存在一定的局限性，不利于可持續發展。因而，人們開始致力于開發高效、低能耗、 適用范圍廣和有深度氧化能力的污染物清除技術。近年來，很多學者將TiO 2用于光催化降 解水中有機污染物，但是由于其帶隙較寬（3. 2eV)，僅在紫外光范圍有響應，而鎢酸鉍在可 見光區域具有光催化活性，可以降解有機污染物，以達到處理環境污染的目的。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管復合鎢酸鉍綠色深度水處理劑 的制備方法，該方法操作簡單，成本低廉，對設備的要求低；水處理劑適用于各種廢水的深 度處理，環保無二次污染。
[0005] 本發明的一種碳納米管復合鎢酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括：
[0006] (1)將碳納米管在H2SOjP HNO 3混合液中室溫超聲反應30?60min，水洗到中性， 室溫真空烘干，得到羧基化碳納米管；然后將羧基化碳納米管分散到過量二乙烯三胺中，加 入2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反應5?6h，乙醇 洗滌，室溫真空烘干，得到氨基化碳納米管；然后將氨基化碳納米管超聲分散到水和丙酮的 混合液中，調節pH值為5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，調節pH值為6?6. 5， 20?30°C超聲反應24?48h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干，輻照（在222nm準分子紫外 光源下輻照3min)得到反應型碳納米管；
[0007] (2)將鉍鹽、穩定劑、模板劑和上述步驟⑴中反應型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖 液中，攪拌30?60min，形成懸濁液；將鎢酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁 液中，形成透明溶液；其中，鉍鹽與碳納米管的質量比為1:5?1:20 ;
[0008] (3)用堿性溶液調節透明溶液的pH值為5?9,加熱至80?100°C回流6?24h 并過濾，在300w微波下處理2h，得到碳納米管復合鎢酸鉍綠色深度水處理劑。
[0009] 所述步驟（1)中的碳納米管與H2SOjP HNO 3混合液的比例為10?20g:4L ;其中， H2SO4和HNO 3的體積比為1:1?5:1。
[0010] 所述步驟（1)中的羧基化碳納米管與2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲 基脲六氟磷酸的質量比為5?8:0. 1?0. 6。
[0011] 所述步驟⑴中的氨基化碳納米管與水和丙酮的混合液的比例為4?4. 5g: IL ; 其中，水和丙酮的體積比為3:1?5:1。
[0012] 所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的質量比為4? 4. 5:4 ?6〇
[0013] 所述步驟（1)中采用碳酸鈉溶液調節PH值。
[0014] 所述步驟⑵中的鉍鹽為硝酸鉍、碳酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍中的一種；祕鹽的濃度 為 0·01 ?0·15mol/L〇
[0015] 所述步驟（2)中的鎢酸鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀或鎢酸銨中的一種；鎢酸鹽的濃度為 0·01 ?0· 15mol/L〇
[0016] 所述步驟⑵中的穩定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸鈉、 丁燒四羧酸中的一種；穩定劑濃度為0. 01?0. 05mol/L。
[0017] 所述步驟（2)中的模板劑為質量比I :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板劑濃度為〇· 05?0· lmol/o
[0018] 所述步驟（2)中的磷酸鹽緩沖液由濃度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氫鈉和0. 05? 0· lmol/L磷酸氫鈉組成。
[0019] 所述步驟（3)中的堿性溶液為濃度0· 5mol/L?I. 5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀 的水溶液。
[0020] 碳納米管作為一種多孔物質，具有特殊的層間特性，可在其表面負載納米鎢酸鉍 微粒，制備成負載型催化劑。這種負載型光催化劑可以提高光催化劑的分散性，利于回收重 復利用。
[0021] 本發明利用碳納米管的多孔、吸附能力強、與水易分離等特點和納米鎢酸鉍的光 催化活性結合起來，將納米鎢酸鉍成功地負載到碳納米管上，制備成可以懸浮于廢水中而 又可以順利與水分離的高催化活性的可見光光催化材料，并且將其應用于廢水的深度處 理，可以實現對水中高濃度有機污染物氧化去除，而不是轉移到其他地方，是一個環保型的 工藝技術。
[0022] 而且由于碳納米管的資源豐富、價格低廉，因此本發明所制備的負載型光催化材 料還具有成本低廉的優點，同時具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優點。
[0023] 有益效果
[0024] (1)本發明成本低廉，制備方法簡單，對設備的要求低，可操作性好；
[0025] (2)本發明的水處理劑可以去除水中高濃度有機污染物，適用于各種廢水的深度 處理，環保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優點；
[0026] (3)本發明的水處理劑可以克服現有鉍基水處理劑的不足，水處理效果好，可以循 環使用。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] (1)將IOg碳納米管在4L體積比為1:1的H2SOjP HNO 4混合液中室溫超聲反應 30min，水洗到中性，室溫真空烘干48h，得到5g羧基化碳納米管；然后將上述5g羧基化碳 納米管分散到過量二乙烯三胺中，加入IOOmg 2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基 脲六氟磷酸酯，40°C反應5h，乙醇洗滌，室溫真空烘干48h，得到4g氨基化碳納米管；最后將 4g氨基化碳納米管超聲分散在IL體積比為3 :1的水和丙酮的混合液中，用碳酸鈉溶液調 節pH值為5,冰水浴滴加4g 2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，用碳酸鈉溶液調節pH值為6, 20°C超 聲反應24h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干48h，在222nm準分子紫外光源下輻照3min得到 反應型碳納米管；
[0030] (2)將硝酸鉍、乙二胺四乙酸二鈉、質量比為1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共 聚物F127的混合物和上述步驟（1)中反應型碳納米管加入到濃度為0. 025mol/L磷酸二氫 鈉和0. 05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；將鎢酸鈉溶于磷酸鹽 緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中硝酸祕的濃度為〇. 〇lmol/L、穩 定劑的濃度為〇· Olmol/L、模板劑的濃度0· 05mol/L和鎢酸鈉的濃度為0· OlmoVL0
[0031] (3)用濃度0· 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調節上述透明溶液的pH值為5,加熱80°C 下，回流6h，過濾，得反應產物；在300w微波下處理2h，其中硝酸鉍與碳納米管的質量比為