一種處理養豬廢水的方法及設備與流程

本發明涉及農牧和環保領域，尤其是用化學法處理養豬廢水的方法和設備。

背景技術：

隨著我國畜禽養殖業的快速發展，傳統的分散經營逐步被集約化、規模化的養殖方式所替代。大量畜禽糞尿等富含高濃度有機污染物的廢水集中排放，對周邊水域、土壤的環境安全構成了極大的潛在威脅，規模化養殖企業急需一種快速、高效的處理技術，以滿足國家對畜禽養殖廢水排放的限制標準。調查表明，在畜禽養殖廢水的污染超標因子中以養豬廢水的污染指數最大，一個養豬場養一萬頭豬的話，每天產生的廢水水量就能達到200-250m³，并且廢水中的有機物濃度含量極高，cod(化學需氧量)濃度高達25000mg/l左右，bod5(五日生化需氧量)高達8000mg/l左右，氨氮濃度可達7000mg/l左右，含有如此高污染物的廢水如果處理不當，直接排入自然水系，極易造成水體富營養化現象。此外，未經處理的豬尿中含有nh3、h2s、胺等有害氣體，這些刺激性氣體在無氧條件下會產生臭味，一旦被人體吸入，會對人體呼吸系統造成損傷，導致各種病害的產生。

目前，養豬廢水主要采用生物化學法進行處理，形式上主要有：厭氧發酵處理法、厭氧-缺氧-好氧即a2/o法等。利用生物化學法進行養豬廢水處理時處理周期長，通常水力停留時間從1周到20天不等；進而導致系統內廢水存量高、系統內設備相對龐雜、占地面積大、自動化困難；同時，大型設備難以密封，運行時，大量惡臭氣擴散到周邊環境，造成周邊區域空氣嚴重污染，影響居民身體健康和正常生活；而且出水水質較難達到國家標準。

為此，規模化養豬場急需一種可以在短時間內迅速、高效處理豬尿廢水的新技術。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

為了解決現有技術的上述問題，本發明提供一種周期短、出水水質優良、配套設備可以緊湊布置、密閉工作的處理養豬廢水的方法。

本發明還提供了一種實現此方法的設備。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發明提供一種處理養豬廢水的方法，其包括如下步驟：

s1，原料處理：通過過濾，篩除所述養豬廢水中的固體顆粒；

s2，芬頓氧化處理：注入h2so4將廢水ph值調整到2.0-6.0，依據容器內廢水的量，按5-50mmol/l添加fe²⁺、按體積比1/20-1/3投入30％質量濃度的h2o2溶液，反應時間10-24h，之后將上清液與沉淀分離；

s3，fe³⁺脫除處理：前道反應的上清液中，按fe元素的量提升oh^-和/或co3^2-的量，慢速攪拌1-10分鐘，靜置1-5h，之后將上清液與沉淀分離；

s4，nh3-h⁺化學沉淀處理：前道反應的上清液中，依據n含量，向溶液中添加po4^3-和mg²⁺至n：p：mg的摩爾比1:1：(1-1.3)，調節ph值為9-10，慢速攪拌1-10分鐘，靜置1-5h，之后將上清液與沉淀分離。

進一步的技術方案是，其還包括：s5，壓濾處理：將所述s2、s3和s4產生的沉淀進行壓濾處理，處理后所得濾液返回養豬廢水原液，得到的濾餅按固體廢棄物進行安全處理。

進一步的技術方案是，所述養豬廢水包括豬尿、養豬場生產廢水。

進一步的技術方案是，步驟s1所述的過濾采用的手段為砂濾、濾床過濾、靜置沉降分離或混凝沉降中的一種。

進一步的技術方案是，所述添加的fe²⁺由feso4攜帶。

進一步的技術方案是，步驟s3中所述oh^-和/或co3^2-的量的提升方法是：cao、caco3、na2co3、nahco3、mgo或naoh通過溶解或與廢水溶液進行反應。

進一步的技術方案是，所述mg²⁺由mgcl2攜帶。

再進一步的技術方案是，所述po4^3-由na3po4引入。

本發明還提供一種處理養豬廢水的設備，其包括過濾裝置，芬頓氧化罐，脫鐵處理罐和脫氮處理罐；

所述過濾裝置有至少一個進水口和一個出水口，所述芬頓氧化罐、脫鐵處理罐和脫氮處理罐，各自具有入水口、出水口和沉淀出口；

所述過濾裝置的進水口連接養豬廢水源，出水口連接所述芬頓氧化罐的進水口，所述芬頓氧化罐的出水口連接脫鐵處理罐的入水口，所述脫鐵處理罐的出水口連接所述脫氮處理罐的入水口，所述脫氮處理罐的出水口連接廢水排出裝置。

進一步的技術方案是，其還有一個壓濾機，所述壓濾機的入口連接所述芬頓氧化罐、脫鐵處理罐及脫氮處理罐的沉淀出口，所述壓力機的出水口連接廢水源或直接連接過濾裝置的進水口。

(三)有益效果

本發明的處理養豬廢水的方法有益效果是：原料處理時過濾了固體顆粒，這些固體顆粒很大一部分是因為廢水飽和而沒有溶解的物質，用過濾的方式去除掉，可以大大減輕之后工序的處理壓力；同時，也可以使后序的設備管路等更清潔。

芬頓氧化處理是利用了芬頓反應的產物ho·(羥基自由基)的強氧化性，ho·對有機物的氧化破壞很徹底、codcr去除率達到96％，產物為co2和h2o。

fe³⁺脫除處理主要是去除前道工序引入的大量fe元素，用提升oh^-和/或co3^2-的量的方式可以使fe離子沉淀，這樣廢水中fe的含量可降低到0.06mg/l，廢水色度可降低到10pcu。同時，由于芬頓反應是在強酸環境下反應的，為了脫鐵處理而投入的堿性金屬化合物，使廢水轉變為弱酸性甚至中性。這樣相當于為后道工序做了準備。

nh3-h⁺化學沉淀處理主要是利用磷酸銨鎂沉淀去除廢水中的大量nh3-h⁺，而本道工序引入的磷元素，其殘余濃度也只有1mg/l這樣的低濃度。

本發明出水水質優良、處理周期短、配套設備可以緊湊布置、密閉工作。

本發明的處理養豬廢水的設備有益效果是：設備可以緊湊布置，占地面積小，設備工作時可以密閉起來，本設備處理的養豬廢水水質優良。

附圖說明

圖1為處理養豬廢水的工藝流程圖；

圖2為處理養豬廢水的工藝流程圖；

圖3為ph值對養豬廢水芬頓氧化處理效果影響圖；

圖4為feso4投加量對芬頓氧化效果的影響圖；

圖5為h2o2投加量對芬頓氧化效果的影響圖；

圖6為芬頓氧化處理時間對處理效果影響圖；

圖7為一種實現處理養豬廢水工藝的設備。

【附圖標記說明】

1：過濾裝置；2：芬頓氧化罐；3：脫鐵處理罐；4：脫氮處理罐；5：壓濾機。

具體實施方式

為了更好的解釋本發明，以便于理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發明作詳細描述。

實施例1

如圖1所示的處理流程，采用砂濾方式對養豬廢水進行處理，過濾所述養豬廢水的固體顆粒。

過濾后養豬廢水水質如表所示：

表1-1養豬廢水水質分析

用硫酸調節所述廢水ph值為5，隨后按50mmol/l的量投入feso4，按待處理廢水體積的1/3.5投入30％質量濃度的h2o2溶液，反應時間24h。按所述條件處理后與處理前廢水水質對比如下表：

表1-2適宜條件下芬頓氧化處理前后水樣水質對比

此條件下的芬頓氧化處理codcr去除率為96％，氨氮去除率為22％，總磷含量下降至23mg/l，色度下降到270pcu，隨著色度的下降，會產生沉淀。

所述芬頓氧化處理后的上清液中，按2x10^-4mol/l的量加入cao，所述上清液在加入cao的同時立即產生沉淀。一邊加入cao一邊攪拌，時間為5min，隨后靜置5h。5h后反應進行完全，fe離子以沉淀的方式從所述上清液中脫除(fe³⁺直接沉淀，fe²⁺以沉淀+氧化的復合方式)。此步驟處理前后水樣水質對比如下：

表1-3適宜條件下脫鐵處理前后水樣水質對比

由表可見，此條件下fe³⁺脫除處理，可以進一步提高codcr去除率至99％，氨氮去除率至29％，對總磷含量影響不大，色度降低至18pcu。此條件下，前道反應殘留的562mg/l的fe離子可以降低到0.06mg/l。

所述fe³⁺脫除處理后的上清液中，按摩爾比n：p：mg＝1:1：1.3投加na3po4及mgcl2，加入火堿調整ph值為9.5，攪拌所述添加了na3po4及mgcl2的上清液5分鐘，隨后靜置5h。5h后本道nh3-h⁺化學沉淀處理工序反應進行完全，測得反應后廢水氨氮濃度為3mg/l，總磷濃度1mg/l，codcr、色度和fe離子量與前序相同。

用本發明方法處理養豬廢水時間較短，水質優良，需要的配套設施可以密閉使用，緊布排列。

實施例2

如圖2所示的處理流程，用濾床過濾的方式對養豬廢水進行原料處理，過濾所述養豬廢水的固體顆粒。

過濾后養豬廢水水質如表所示：

表2-1養豬廢水水質分析

注入硫酸調節廢水ph值為5，隨后按50mmol/l的量投入feso4，按廢水體積的1/10投入30％質量濃度的h2o2溶液，反應時間10h。按所述條件處理后與處理前廢水水質對比如下表：

表2-2適宜條件下芬頓氧化處理前后水樣水質對比

按此條件的芬頓氧化處理，codcr去除率達到90％，氨氮去除率為10％，總磷含量下降到25mg/l，色度下降到250pcu,隨著反應的進行不斷產生沉淀。

所述芬頓氧化處理后的上清液中，按2x10^-4mol/l加入naoh，所述上清液在加入naoh的同時立即產生沉淀。一邊加入naoh一邊攪拌5min，隨后靜置5h。5h后反應進行完全，fe離子以沉淀的方式從所述上清液中脫除(fe³⁺直接沉淀，fe²⁺以沉淀+氧化的復合方式)。此步驟處理前后水樣水質對比如下：

表2-3適宜條件下脫鐵處理前后水樣水質對比

按此條件的fe³⁺脫除處理后，codcr去除率達到96％，氨氮去除率可達47％，對總磷含量影響不大，色度降低至20pcu。此條件下，前道反應殘留的546mg/l的fe離子可以降低到0.06mg/l。

所述fe³⁺脫除處理后的上清液中，按摩爾比n：p：mg＝1:1：1投加na2hpo4及mgcl2，加入火堿調整ph值為9.5，攪拌所述添加了na2hpo4及mgcl2的上清液5分鐘，隨后靜置5h。5h后本道nh3-h⁺化學沉淀處理工序反應進行完全，測得反應后廢水氨氮濃度為13mg/l，總磷濃度9mg/l，codcr、色度和fe離子量與前序相同。

用本發明方法處理養豬廢水時間很短，成本較低，水質優良，需要的配套設施可以密閉使用，緊布排列。

實施例3

如圖2所示的處理流程，采用砂濾方式對養豬廢水進行原料處理，過濾所述養豬廢水的固體顆粒。

過濾后養豬廢水水質如表所示：

表3-1養豬廢水水質分析

注入硫酸調節廢水ph值為2，隨后按50mmol/l的量投入feso4，按廢水體積的1/3.5投入30％質量濃度的h2o2溶液，反應時間24h。按所述條件處理后與處理前廢水水質對比如下表：

表3-2適宜條件下芬頓氧化處理前后水樣水質對比

此條件下的芬頓氧化處理codcr去除率為90％，氨氮去除率為20％，總磷含量下降至36mg/l，色度下降到310pcu，隨著色度的下降，會產生沉淀。

所述芬頓氧化處理后的上清液中，按2x10^-4mol/l的量加入cao，所述上清液在加入cao的同時立即產生沉淀。一邊加入cao一邊攪拌，時間為5min，隨后靜置5h。5h后反應進行完全，fe離子以沉淀的方式從所述上清液中脫除(fe³⁺直接沉淀，fe²⁺以沉淀+氧化的復合方式)。此步驟處理前后水樣水質對比如下：

表3-3適宜條件下脫鐵處理前后水樣水質對比

由表可見，此條件下fe³⁺脫除處理，可以進一步提高codcr去除率至99％，氨氮去除率至29％，對總磷含量影響不大，色度降低至18pcu。此條件下，前道反應殘留的516mg/l的fe離子可以降低到0.05mg/l。

所述fe³⁺脫除處理后的上清液中，按摩爾比n：p：mg＝1:1：1.3投加na3po4及mgcl2，加入火堿調整ph值為9.5，攪拌所述添加了na3po4及mgcl2的上清液5分鐘，隨后靜置5h。5h后本道nh3-h⁺化學沉淀處理工序反應進行完全，測得反應后廢水氨氮濃度為3mg/l，總磷濃度小于1mg/l，codcr、色度和fe離子量與前序相同。

芬頓氧化處理、fe³⁺脫除處理、nh3-h⁺化學沉淀處理都會產生一些含水的沉淀物，這些沉淀物利用壓濾機壓濾，廢液返回養豬廢水原液，壓出的濾餅按固體廢棄物安全處理

用本發明方法處理養豬廢水時間較短，水質優良，需要的配套設施可以密閉使用，緊布排列。

芬頓氧化對比實驗

經多次實驗，獲得ph值對本發明實施方式中codcr去除率和氨氮去除率的影響曲線，如圖3所示。所示影響曲線可以看出，當初始ph值在4.5-5.5之間時，codcr去除率可達到90％以上，其中初始ph＝5時去除率最高。當初始ph＜1.5時，此時酸性過強，codcr去除率明顯下降，ph＝1時codcr去除率不足50％。當ph＜5時，隨著酸性增強，codcr去除率呈現出波動下降的趨勢。初始ph值對nh3-n去除率的影響相對較小，且nh3-n去除率相對較低，均低于35％。因此，有必要通過設置后續處理流程進行進一步處理。因此，本發明認為芬頓氧化ph值設定在2-6之間較為合理。

圖4為feso4使用量對養豬廢水中有機污染物及氨氮分解率的影響曲線圖。由曲線結果可以看出，芬頓試劑feso4的用量對廢水處理效

果、成本影響極大。由圖所示測試結果可以看出，在feso4濃度由0增加至25mmol/l的過程中，codcr去除率以較快的速度增長。當feso4濃度增加至25mmol/l時，codcr去除率達到90％以上。當feso4濃度繼續增加時，codcr去除率基本維持恒定。feso4投加量對nh3-n去除率的影響相對較小。當feso4濃度達到30mmol/l時，nh3-n去除率可以達到25％。

圖5為h2o2使用量對養豬廢水中有機污染物及氨氮分解率的影響曲線圖。由曲線結果可見，芬頓試劑工業用30％質量濃度的h2o2的用量對廢水處理效果、成本影響極大。在h2o2投加量由0增加至2ml的過程中，codcr去除率以很快的速度增長。當h2o2投加量增加至6ml時，

codcr去除率達到90％以上。當h2o2投加量繼續增加至14ml時，codcr去除率達到最大值96％。之后，當h2o2投加量繼續增大時，codcr去除率出現小幅度下降。

如圖6所示，芬頓氧化初期，隨著處理時間的延長，codcr去除率迅速提高，當反應進行到12h時，codcr去除率為94％，已經達到一個較高水平。當反應繼續進行到24h時，codcr去除率達到最大值96％。其后，隨著反應時間的延長，codcr去除率不再增加。

經以上對比實驗，確定芬頓氧化處理適宜條件為：ph值調整為2-6,芬頓試劑fe2so4按5—50mmole/l投加；芬頓試劑中的30％質量濃度的工業用h2o2按待處理廢水的1/20—1/3體積比投加；氧化時間10—24小時。

fe³⁺去除對比實驗

以芬頓氧化處理后養豬廢水的上清液為處理對象，分別投加適量的cao、或caco3、或na2co3、或nahco3或mgo、或naoh等，投加量為2×10^-4mol/l，經慢速攪拌1-10分鐘后，靜置1-5小時。結果發現，堿性藥劑投加后，水樣中均立即生成沉淀，約5小時后，所有反應均進行完全。表4為采用各種藥劑進行芬頓后處理的效果對比表。

表4除鐵后處理效果對比

上述對比實驗結果表明，投加cao、na2co3、mgo、naoh時對色度的去除效果較好，投加caco3、nahco3時對色度的去除效果較差。

cao、caco3對cod有進一步的去除效果，投加其他四種藥劑時則不明顯；投加naoh時，對氨氮有進一步的去除。

除氮對比實驗

對所述脫除fe³⁺處理后上清液輸送至磷酸銨鎂沉淀法脫除nh3-n處理裝置，按比例投加na2po4、nahpo4、mgcl2，脫除廢液中殘留

nh3-n，并調整ph值在9-10，按n：p：mg摩爾比為＝1:1:(1-1.3)投加na2po4及mgcl2，并輕輕攪拌1-10分鐘，靜置1-5個小時；通過分別改變沉淀劑類型、氮鎂磷比、ph值，在選定的因素水平下共進行12組實驗，結果如下表5。

表5磷酸銨鎂沉淀法脫除氨氮實驗結果對比

12組實驗中，在選用na3po4和mgcl2做沉淀劑，并以廢水中n的含量控制添加量n:mg:p＝1:1.3:1，同時調節廢水的ph＝9.5，則氨氮濃度和總磷濃度均可降至最低，處理效果最好。

實施例4

如圖7所示的一種處理養豬廢水的設備，包括過濾裝置1，芬頓氧化罐2，脫鐵處理罐3和脫氮處理罐4。所述過濾裝置1具有至少一個進水口和一個出水口，所述芬頓氧化罐2、脫鐵處理罐3和脫氮處理罐4各具有一個入水口、一個出水口和一個沉淀出口；所述過濾裝置1的一個進水口連接養豬廢水源，出水口連接所述芬頓氧化罐2的進水口，所述芬頓氧化罐2的出水口連接脫鐵處理罐3的入水口，所述脫鐵處理罐3的出水口連接所述脫氮處理罐4的入水口，所述脫氮處理罐4的出水口連接廢水排出裝置。

該處理養豬廢水的設備還包括一個壓濾機5，所述壓濾機的入口連接所述芬頓氧化罐2、脫鐵處理罐3及脫氮處理罐4的沉淀出口，所述壓力機的出水口連接廢水源或直接連接所述過濾裝置1的進水口。

所述過濾裝置1可以將養豬廢水中的固體顆粒篩除出來，得到過濾后的養豬廢水。過濾后的養豬廢水進入所述芬頓氧化罐2。向芬頓氧化罐中注入強酸，調節所述養豬廢水ph值為2-6，按5—50mmole/l的比例投入feso4，按所述養豬廢水體積的1/20—1/3體積比投入30％質量濃度的h2o2溶液，芬頓反應時間10-24h。芬頓反應可以將所述養豬廢水中的有機物氧化成以co2和h2o為主的無機物。之后將反應后的上清液排入脫鐵處理罐3，沉淀排放到到壓濾機5。

在所述脫鐵處理罐3內，按2x10^-4mol/l的量，一邊攪拌一邊添加cao，攪拌時間10min。隨著co2^2-濃度的提升(oh-也伴隨著有所提升)，前道反應殘留的大量fe離子以沉淀的方式析出。fe³⁺脫除處理在5h后完全完成。之后將反應后的上清液排入脫氮處理罐4，沉淀排放到壓濾機5。

所述脫氮處理罐4內，根據廢水中氮含量，按摩爾比n：p：mg＝1:1：1.3投加na2po4及mgcl2，隨后加入火堿調整廢水ph值。采用脫氮處理罐中帶有的或單獨設置的攪拌裝置攪拌廢水5min，隨后靜置5h。廢水中的nh3-h⁺會以化學沉淀的方式從廢水中脫除，所述化學沉淀主要為磷酸銨鎂。

此時，所述脫氮處理罐4排出的上清液滿足國家排水1級標準，可以排出。所述芬頓氧化罐2、脫鐵處理罐3和脫氮處理罐4內生成的沉淀，都可以排放到所述壓濾機5。壓濾出的液體返回養豬廢水原液，繼續處理；壓濾得到的濾餅可以按固體廢棄物妥善處理。

本設備處理養豬廢水所需時間短，出水水質好，各反應罐工作時可以密閉，設備整體布置比較緊湊，節省空間。

以上實施例僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書不應理解為對本發明的限制。