一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽預處理加納濾分鹽處理RO/NF濃水的方法與流程

本發明屬于有機廢水處理技術，具體涉及一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽預處理加納濾分鹽處理ro/nf濃水的方法。
背景技術：
：以煤化工產業為代表的各類工礦企業,耗水量巨大,產生的廢水量也大,水質復雜,污染物濃度高,含鹽量高。故尋求水回收率更高、工藝穩定性更強、運行費用更低的高含鹽工業廢水處理技術,實現廢水“零排放”,已經成為工業發展的自身需求和外在要求。“零排放”中全膜法具有廣泛應用的發展趨勢，該工藝中膜污染問題一直是業界關注的重點。然而,全膜工藝中的反滲透工藝在制備純凈回用水的同時,也產生了污染物濃度較高的濃水即反滲透濃水,反滲透濃水的水量通常占回用水水量的三分之一,且反滲透濃水進一步通過納濾分鹽，因此,反滲透濃水的處理問題日益突出。“零排放”工藝中的反滲透工藝產生的反滲透濃水具有以下特點：（１）toc質量濃度高,一般在700mg/l以上。（２）可生化性差,主要污染物是一些高級脂肪烴、多環芳烴、多環芳香化合物等難降解有機物。（３）色度高,污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化輕基等雙鍵發色團。（４）含鹽量高。由于反滲透濃水具有以上特點,如果未經過處理直接進入納濾分鹽會增加后續處理有機負荷，也會加重納濾膜污染問題。因此迫切需要開發一種高效的反滲透濃水預處理技術,彌補“零排放”工藝中的反滲透處理過程的不足,實現節能減排。當前,反滲透濃水的處理方法主要包括高級氧化法、吸附法和膜蒸餾法等。其中,高級氧化技術,以產生具有強氧化能力的自由基為特點,可使大分子難降解有機物氧化成低毒或者無毒的小分子物質、提高污染物的可生化性,或者將污染物直接進行礦化另外,適用范圍廣、對有機污染物的降解無選擇性、反應速度快,因此具有很好的應用前景,被廣泛用于各種難降解有機廢水的處理。傳統的高級氧化法是以羥基自由基oh·為主要的活性物質降解污染物質,芬頓反應是最常見的一種產生oh·的方式,然而大量廢水的ph值都是大于6的，芬頓反應過程需要在酸性條件下進行，增加的運行的成本,且操作復雜、又由于產生的oh·易發生淬滅、不穩定,不易貯存、且泥量大、處理成本高。近年來,基于硫酸根自由基so4-·的高級氧化技術去除難降解有機污染物的方法逐漸受到青睞,該方法主要通過過硫酸鹽在一定的活化條件下產生so4-·、so4-·的標準氧化還原電位e0=+2.5~3.1v,接近甚至超過氧化性極強的羥基自由基,因此具有很強的氧化能力。過硫酸鹽能被多種方式活化,比如超聲、加熱、光解和過渡金屬。由于采用過渡金屬離子的方法相對簡單,無需外加熱源或者光源,不需要額外的反應設備，無需外加藥劑，不會造成二次污染，系統運行穩定性高。其中fe2+作為自然界中廣泛存在的金屬離子,亞鐵鹽成本較低,對自然界無害,易于在實際應用中推廣，且環境友好，因而受到廣泛關注。技術實現要素：本發明是針對目前“零排放”工藝中高的有機物濃度負荷，分鹽過程膜污染的技術難題,從而提供了一種利用fe2+活化過硫酸鹽（fe2++s2o82-→so4-·+so42-+fe3+）高級氧化ro濃水中有機污染物的方法。該方法對污染物的有效作用時間長,其中性偏堿性的范圍有利于在工業廢水中發揮良好的氧化作用。產生的硫酸根自由基,對污染物作用范圍廣,有效性強。該工藝流程簡單，可操作性強。本發明提出的一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽預處理加納濾分鹽處理ro/nf濃水的方法，具體步驟如下：（１）調節反應容器內待處理水的初始ph值；（２）向待處理水中投加亞鐵鹽和過硫酸鹽，過硫酸鹽在fe2+下可被活化產生強氧化性的硫酸根自由基so4-·，在磁力攪拌器下反應，以降解大部分有機物；所述亞鐵鹽為無水硫酸亞鐵，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉，過硫酸鈉的投加量為3-5mmol/l，無水硫酸亞鐵的投加量為3-5mmol/l；（３）反應之后靜止沉降，取上清液過濾；（４）過濾后的上清液及未處理的ro濃水分別進入到納濾膜系統進行分鹽及減量濃縮；（５）收集步驟（４）得到的納濾膜進水、納濾膜產水和濃縮液。本發明中，所述的待處理水中含有的高級脂肪烴、多環芳烴、或多環芳香化合物等難降解有機物，偶氮基、硝基、硫化輕基等雙鍵發色團中一種以上。本發明中，步驟（１）中所述待處理水的初始ph值為7-9。本發明中，步驟（１）中所述待處理水的初始toc濃度為600-1000mg/l。本發明中，步驟（２）中過硫酸鹽和亞鐵鹽的投加順序為：先投加過硫酸鹽再投加亞鐵鹽，或者過硫酸鹽和亞鐵鹽同時投加。本發明中，步驟（２）中磁力攪拌器下反應時間為2-6h。本發明中，步驟（３）中沉降時間為0.5h。本發明中，步驟（４）中納濾膜對二價離子截留的效率高。.本發明中，步驟（４）中的進行分鹽濃水的未高級氧化處理之前ro濃水及經高級氧化處理之后ro濃水的量是相等的。本發明中，步驟（５）中，納濾膜濃縮分2次進行，將2支nf膜串聯依次進行濃縮。本發明的有益效果在于：（1）本發明基于的硫酸根自由基比大多數常用氧化劑氧化性強,相比常規fenton氧化法中的羥基自由基,可氧化工業廢水中一些羥基自由基不能氧化的有機污染物,對工業廢水有更好的適用性。（2）本發明方法相比常規fenton氧化方法,減少了高堿度廢水預先調酸的流程,可簡單實現對中性偏堿性廢水較好的處理效果，操作流程簡單,且適用范圍更廣。（3）本發明方法相比非均相材料如零價鐵或鐵礦石活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的高級氧化技術,亞鐵鹽更易溶解,且比較穩定。（4）本發明方法能夠顯著地去除ro濃水的有機污染物,降低后續分鹽過程有機負荷，降低濃水色度，并有效改善有機物膜污染問題。（5）本發明方法中硫酸亞鐵與過硫酸鈉都是固體，利于實際運用時的使用和儲存。并且亞鐵作為自然界中廣泛存在的金屬離子,亞鐵鹽成本較低,對自然界無害,易于在實際應用中推廣。（6）本發明方法中反應過程可以在常溫下進行,不需要加熱,不需要額外的反應設備，無需外加藥劑，不會造成二次污染，系統運行穩定性高。（7）本發明方法節約了反滲透濃水的處理成本，具有很好的經濟效益和社會效益。附圖說明圖1為工藝流程圖；圖2為toc質量濃度隨反應時間的變化曲線；圖3為色度隨反應時間的變化曲線；圖4為高級氧化過后濃水透過納濾膜sem圖；圖5為未經氧化前濃水透過納濾膜sem圖。具體實施方式實施例1本實施例所取工業廢水為某集團焦化廢水處理工藝中ro濃水,主要含有酚類、吲哚和喹啉等有機污染物,具體水質如下表1所示。表1基本水質ph電導率/ms·cm-1濁度/ntu色度/度toc17.7510.637.781680836.6027.810.557.461680933.8037.8110.537.731680749.00平均7.7810.577.661680839.80采用本發明所述方法,具體實施步驟如下：1）取水樣200ml注入到400ml錐形瓶中，調節反應容器內待處理水的初始ph約為8；2）向待處理水中投加亞鐵鹽和過硫酸鹽,過硫酸鈉的投加量為4mmol/l,無水硫酸亞鐵的投加量為5mmol/l，投加順序為先投加過硫酸鹽再投加亞鐵鹽,攪拌均勻，在磁力攪拌器下維持系統在中性偏堿性條件下反應6h，在0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h分別取出10ml水樣于15ml消解管中，3）取出的水樣靜止沉降30min，取上清液通過0.45μm過濾。4）取出過濾后的上清液，稀釋十倍，用于測定toc和色度。5）多次試驗后，取出300ml氧化過后的上清液以及300ml未處理之前的ro濃水分別透過納濾膜進行分鹽及減量濃縮。3）處理之后取出納濾膜，對納濾膜進行掃描電鏡表觀分析。得到的實驗結果如下表2：表2toc/ml-1去除率色度/度去除率原水10倍83.661680原水20倍46.691680原水50倍14.981680平均839.8016800.5h524.50.3812000.291h409.50.5110000.401.5h3200.628000.522h243.60.717200.573h189.230.776400.624h1180.866400.625h111.220.876400.626h110.80.876400.62掃描電鏡結果如圖４和５所示。從以上可看出，本發明對焦化工業ro濃水有機污染物有良好的去除效能，最優去除率為87%，色度的去除率達到62%，膜污染問題也得到了有效改善。當前第1頁12