一種生物鐵修復六價鉻污染土壤的方法與流程

本發明屬于土壤修復技術領域，具體涉及一種采用生物鐵對六價鉻污染土壤進行修復的方法。

背景技術：

中國先后有70余家鉻鹽生產企業，鉻鹽廠關停后遺留廠址和鉻渣堆存場地是我國最主要的鉻污染場地，此外，工業含鉻三廢的大量排放、工業廢水、水泥、冶金等工業和石油、煤燃燒的廢氣、化工生產中所產生的鉻渣等，也使大量鉻元素進入土壤系統。據國家統計，在被調查的775個土壤點位中，鉻作為主要無機污染物之一，超標點位達到1.1％。土壤鉻污染的治理與修復迫在眉睫。

鉻進入土壤后主要以三價鉻和六價鉻兩種穩定形態存在。其中六價鉻具有致畸性、致癌性和致突變性，易溶于水，在自然環境中遷移能力極強，僅有8.5％～36.2％可被吸附固定。而三價鉻水溶性低，遷移能力弱，易與有機物結合形成復合物沉淀，毒性相對較低，90％以上可被吸附固定，此外，三價鉻是葡萄糖、脂質和氨基酸代謝的必要微量元素，少量的三價鉻對人體有益。因此，土壤鉻污染治理的基本思路是將高毒性的六價鉻還原為三價鉻，降低其健康和生態危害。

傳統的鉻污染土壤修復方法大多采用物理法、化學法如客土、淋洗、離子交換等，但這些方法往往只適合小規模重度污染的土壤治理，具有成本高、破壞土壤結構，易引發二次污染等缺點。生物修復相對于傳統方法具有價格低廉、無二次污染、可原地處理、操作簡單、反應較為徹底等優勢。有研究表明鉻耐性菌還原土壤中六價鉻，效果顯著，并發現土壤中亞鐵含量和顆粒組成影響微生物對六價鉻的還原。從天然土壤中分離的鐵細菌株對土壤中三價鉻的去除率可達46.09％，但純種微生物的分離篩選及培養、馴化較為麻煩、繁瑣，微生物修復六價鉻的研究大多停留在實驗室研究階段。海綿鐵可通過吸附和電化學作用去除六價鉻，將其置于活性污泥中可培養生物鐵。生物鐵的培養費用低、可人為控制、操作及形式簡單、無二次污染，處理污水中cod、氨氮、磷效果良好。目前，將生物鐵應用于六價鉻污染土壤的修復還未見報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供了一種生物鐵修復六價鉻污染土壤的方法，本發明屬于一種原位修復技術，投資小、操作簡單、運行成本低、對環境擾動小，不僅能夠去除土壤中的六價鉻，還能提高土壤中有機質含量，不占用農時，可大規模應用。

本發明目的通過以下技術方案得以實現。

一種生物鐵修復六價鉻污染土壤的方法，其特征在于，該方法包括：首先將海綿鐵置于活性污泥中培養得到生物鐵菌劑；接著將生物鐵菌劑與六價鉻污染土壤充分混合，修復7～50天，檢測土壤中水溶性六價鉻低于10mg/kg時，修復完成。所述方法進一步包括：

一、制備生物鐵菌劑：

(1)將粒徑為1.5～2.0mm，由多種成分構成，其中金屬鐵占90％以上，碳及其雜質占3％～4％的將海綿鐵裝在鐵篩內。

(2)將裝有海綿鐵的鐵篩懸掛于生化反應器中，接種活性污泥，通入生活污水或模擬生活污水，將海綿鐵完全淹沒。海綿鐵的投加量為50～100g/l。采用sbr工藝培養生物鐵，以12個小時為一個周期，曝氣9h，沉淀2h，靜止1小時。

(3)測定出水指標，待cod去除率穩定在90％以上，污泥沉降比穩定在40％以下，即可認為生物鐵培養成功。

(4)加大生化反應器的曝氣量，將海綿鐵表面的生物膜吹脫下來，移走鐵篩，即得生物鐵菌劑，該菌劑的懸浮物濃度為3～6g/l。

二、在六價鉻污染的土壤中，加入生物鐵菌劑，深翻混合，修復3～50天。檢測土壤中水溶性六價鉻低于10mg/kg，修復完成。

本發明的有益效果：

1、本發明的生物鐵菌劑，制備工藝流程及設備簡單，生產過程成本低，易于規模化生產。

2、本發明的生物鐵修復六價鉻污染土壤的方法，操作流程簡單、可在農閑時開展，不占用農作物的正常生產期，有利于治理措施的開展。

3、本發明制備的生物鐵菌劑，本身含有大量有效活菌，施入土壤中就能作為養分被作物吸收，不會在地里形成殘留物。同時通過菌種本身的生長、繁殖、死亡等一系列的微生物活動，為土壤創造腐殖質，增加土壤內的有機質含量，提高土壤的肥力。

4、本發明制備的生物鐵菌劑，除含有活菌外，還含有營養液、鐵離子及海綿鐵微小顆粒，兼具吸附、電化學、氧化還原等作用，能將六價鉻離子還原為三價鉻離子，進一步形成cr(oh)3沉淀或fexcr1-x(oh)3沉淀，固化鉻元素，避免三價鉻的氧化，減少六價鉻的富集。

5、本發明制備的生物鐵菌劑，微生物在低鐵條件下能夠合成小分子量的，特異地螯合fe³⁺的嗜鐵素，合成后被分泌到微生物的細胞外或細胞表面獲取fe³⁺，或者將鐵變為可溶形式供給微生物利用。有研究表明嗜鐵素可有效螯合重金屬。此外，在好氧條件下，鐵離子可以作為氧化細胞色素的電子受體，參與fadh2和nadh2兩條氧化呼吸鏈的電子傳遞，能夠作用于過氧化氫酶、過氧化物酶和順烏頭酸酶的合成。可以有效的加強微生物的呼吸作用，有利于增加生物量，強化微生物對重金屬的吸附及對六價鉻的還原。

附圖說明

圖1是生物鐵中微生物的光學生物顯微鏡照片。

圖2是生物鐵修復六價鉻污染土壤效果圖。

具體實施方式

為便于理解，下面結合具體實施例和附圖對本發明做進一步說明。

實施例1

將50g粒徑為1.5～2.0mm，由多種成分構成，其中金屬鐵占90％以上，碳及其雜質占3％～4％的海綿鐵裝在鐵篩內懸掛于1l的活性污泥混合液中，活性污泥取自某污水處理廠曝氣池，污泥初始濃度為3g/l，海綿鐵完全淹沒在水中。采用sbr工藝培養生物鐵，以12個小時為一個周期，曝氣9h，沉淀2h，靜置1小時。靜置后排出上清液，加入模擬生活污水至1l，繼續培養。

模擬生活污水的配方是：ch3coona：439.45mg/l；nh4cl：57.31mg/l；kh2po4：13.17mg/l；fecl3：0.9mg/l；mncl2·4h2o：0.06mg/l；h3po3：0.15mg/l；na2moo4·2h2o：0.06mg/l；cocl2·7h2o：0.15mg/l；znso4·7h2o：0.12mg/l；cuso4·5h2o：0.03mg/l；ki：0.18mg/l。

培養35天后，cod去除率穩定在94％，污泥沉降比穩定在28％，生物鐵培養成熟，加大生化反應器的曝氣量，將海綿鐵表面的生物膜吹脫下來，移走鐵篩，即得生物鐵菌劑，該菌劑的懸浮物濃度為3.6g/l。

取200ml生物鐵菌劑加入300g模擬六價鉻污染土壤中，該土壤采自某旱地土壤，黃褐色，土壤取回后，經80℃干燥箱風干，去除草根、石塊和雜物后，混勻，過2mm孔徑的篩。加入重鉻酸鉀溶液，拌勻，風干，得到模擬土壤。試驗土壤的基本理化性質如下：ph為6.0，有機質為15.19g/kg，模擬土壤水溶性六價鉻濃度為333.33mg/kg。40天后，測定土壤中六價鉻含量由初始的333.3mg/kg降至8.89mg/kg，修復完成。

實施例2

在10l的sbr反應器內，將500g粒徑為1.5～2.0mm，由多種成分構成，其中金屬鐵占90％以上，碳及其雜質占3％～4％的海綿鐵裝在鐵篩內懸掛其中，加入10l的活性污泥混合液(取自污水處理廠曝氣池)，活性污泥初始濃度為3.4g/l，海綿鐵完全淹沒在水中。采用sbr工藝培養生物鐵，以12個小時為一個周期，曝氣9h，沉淀2h，靜置1小時。靜置后排出上清液，加入沉淀后的生活污水至10l。生活污水的水質如下：codcr：170～296mg/l，bod5：101～149mg/l；ph：6-7.5；ss：30～85mg/l；氨氮：21～38mg/l；總磷：2.5～5.9mg/l。

培養30天后，cod去除率穩定在92％，污泥沉降比穩定在25％，表明生物鐵培養成熟，加大生化反應器的曝氣量，將海綿鐵表面的生物膜吹脫下來，移走鐵篩，即得生物鐵菌劑，該菌劑的懸浮物濃度為5.5g/l。

中試土樣來源于陜西某地的鉻渣污染土壤，以表層(0～20cm)土壤為研究對象，土壤經破碎機破碎，過2cm篩，試驗土壤的基本理化性質如下：ph為6.1，有機質為12.25g/kg，土壤總鉻濃度為328mg/kg，水溶性六價鉻濃度為48mg/kg。按0.7l/kg加入生物鐵菌劑。水溶性六價鉻濃度的變化見表1。由表1可知，處理5天后，土壤修復完成。

表1土壤修復過程中水溶性六價鉻濃度的變化

以下用實驗結果對本發明做進一步說明。

(一)生物鐵形貌分析

生物鐵培養成熟后，鐘蟲為優勢種。圖1是生物顯微鏡10*40放大倍數下的照片，從圖1中所圈位置可以看出鐵離子進入微生物體內部。

(二)處理效果說明

生物鐵能夠快速有效地修復六價鉻污染土壤，本實驗在土壤ph為6.0，六價鉻初始濃度為333.33mg/kg，生物鐵菌劑的懸浮物濃度為3.6g/l，投加量為0.66l/kg的條件下考察了在105天內，水溶性六價鉻含量的變化過程，結果如圖2。

由圖2可知，生物鐵對六價鉻污染土壤的修復速度快，效率高，去除率在第1天達到69.92％，第3天達79.21％，第7天達到90.20％，第40天達到99.33％，土壤中六價鉻含量由初始的333.3mg/kg降低至8.89mg/kg，修復完成。40天后，去除率平緩上升，至105天時，六價鉻含量降至4.5mg/kg，去除率為98.65％。

需要說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行同等替換。

凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。