一種用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法與流程

本發明涉及一種農藥污染土壤修復藥劑的用法，具體地，涉及一種用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法。
背景技術：
：我國歷來都是農藥生產和使用大國，農藥年使用量可達50～60萬噸，使用農藥品種有120多種，大多為有機農藥，包含有機氯農藥、有機磷農藥、有機氮農藥等。田間施藥過程中，大部分農藥直接進入土壤，部分揮發到大氣中以及噴灑在作物上的農藥，經雨水淋濾也可進入土壤。有機氯農藥是一類廣泛存在于空氣、水、土壤和沉積物等各類環境介質中的持久性有機污染物，通常具有生物富集性、高毒性等特點。我國作為有機氯農藥的生產和使用大國，在20世紀50～80年代曾工業化生產過六六六、滴滴涕、六氯苯、氯丹等有機氯農藥，其中使用六六六約490萬噸，占全球總用量的33％。盡管我國于1983年開始禁止生產、銷售和使用有機氯農藥，但由于其難降解性，六六六等有機氯農藥在土壤中長期殘留所造成遺留污染不可忽視。根據全國土壤污染狀況調查公報(2014年4月)顯示，土壤中六六六點位超標率為0.5％。由于有機氯農藥具有顯著的疏水性、揮發性和持久性等特殊的理化性質，其進入土壤后往往會大部分吸附于土壤顆粒表面或者分配于土壤有機質中，或者以揮發性土壤氣體形式存在，加上其生物降性能較差，有機氯農藥在土壤中半衰期可達幾年甚至幾十年。六六六等有機氯農藥在自然環境中會通過擴散、遷移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介質中，并且以各自然介質為載體，通過呼吸、飲水、攝食、皮膚接觸等多種暴露途徑最終進入人體，對人群造成潛在的健康危害。六六六的一般毒性作用為神經及實質臟器毒物，大劑量可造成中樞神經和某些實質臟器的嚴重損害。六六六主要包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六(林丹)和δ-六六六四種同分異構體，其中β-六六六在水中溶解度最小，γ-六六六毒性最大。對于六六六等農藥污染土壤，采用原位或異位化學氧化修復是近年來頗受關注的方法，通過將氧化劑以固態或液態的形式加入污染土壤中，進而與土壤污染物接觸并發生化學反應，氧化分解目標污染物，最終達到修復效果。目前常用的氧化劑包括高錳酸鹽、fenton試劑、雙氧水、臭氧和過硫酸鹽等。農藥污染土壤氧化修復成功與否不僅取決于適合的氧化劑選擇和藥劑投加量，同時取決于氧化劑能否與污染物質有效接觸并充分快速的發生反應。在原位或異位土壤氧化修復過程中，氧化反應過程主要發于水相(土壤水或者地下水)中。而六六六等有機氯農藥通常為疏水性有機物，例如α-六六六、β-六六六、γ-六六六在水中溶解度僅為0.2～10mg/l，污染土壤中大部分的六六六會分配在固相土壤顆粒中，而在土壤水相分配有限。因此在實際化學氧化修復過程中，由于目標污染物有限的水溶性以及土壤天然有機質對有機污染物的吸附作用，往往會導致投加的氧化藥劑難以與目標有機污染物充分有效的接觸，故而氧化反應也無法充分進行，造成氧化劑投加量大且修復效果較為有限。因此，在選擇合適氧化劑的基礎上，如何促進有機污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，從而增加氧化劑反應空間和利用率，是農藥類污染土壤氧化修復技術亟待解決的問題。在土壤修復領域常用的氧化劑中，相對于臭氧和高錳酸鹽，fenton試劑和過硫酸鹽可以在激活狀態下達到更高氧化還原電位，如fenton試劑氧化還原電位可達1.8～2.8v，激活的過硫酸鹽體系氧化還原電位可達為2.1～2.6v；在反應持久性上，過硫酸鹽反應時間可持續數周，而芬頓試劑反應時間僅持續數小時。通過比較不難發現，過硫酸鹽更適用于相對難降解的農藥類污染土壤的氧化修復，比如過硫酸鹽不僅自身具有一定的氧化性，而且在堿激活狀態下可分解產生更強氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基還會氧化水或oh-生成羥基自由基(oh)，其氧化還原電位可達2.8v。表面活性劑作為一種同時擁有親水基團和疏水基團的化學物質，可在較低濃度下在溶液中形成膠束。在水溶液中，位于膠束內部的疏水基團可形成包裹疏水性有機物的核，而其親水基團則可形成一個外殼，保持在水中溶解性。因此，表面活性劑具有在少量投加狀況下，有效增加土壤水相中有機物溶解性的潛質。綜合考慮疏水性有機農藥污染土壤的修復難度、氧化修復技術的優勢及其局限性，以及表面活性劑的增效溶解作用，有必要將氧化修復技術和表面活性劑增溶技術相結合，開發一種適用于農藥污染土壤化學氧化修復的高效復合藥劑。技術實現要素：本發明的目的是提供一種化學氧化修復藥劑的使用方法，針對六六六等農藥污染土壤，采用十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣來強化過硫酸鈉氧化分解土壤中的農藥污染物，可快速高效的氧化分解去除土壤中六六六等難降解的農藥類物質，同時適合于包氣帶農藥污染土壤和飽和帶農藥污染土壤的氧化修復。為了達到上述目的，本發明提供了一種用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的藥劑包含組分a和組分b，所述的組分a和組分b在土壤修復中聯合使用；所述的使用方法包含：步驟1.計算組分a在土壤中的投加比例；即，根據污染土壤中有機農藥類型及其濃度，參考化學計量關系和經驗公式估算組分a在土壤中的投加比例；步驟2.計算組分b的用量和配比，制備組分b；即，確定組分b中各成分具體的配置比例，再混合均勻，形成組分b；步驟3.對污染土壤進行預處理；投藥修復處理前需要對土壤進行必要的預處理，包括篩分、破碎以及含水率等理化性質的調節；步驟4.向預處理后的污染土壤中投加組分b，采用相關施工機械攪拌混合，使組分b與污染土壤充分混合均勻；步驟5.再向添加了組分b的土壤中投加組分a，同樣采用相關施工機械攪拌混合，使組分a與污染土壤充分混合均勻；步驟6.對添加了組分a和組分b的土壤進行含水率的調節，養護3～7天；步驟7.養護期間對土壤ph進行定期的檢測分析，確保土壤中ph在混勻后可達到10.0左右。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的組分a為過硫酸鈉，所述的組分b包含十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的組分a，其通過步驟1計算所得的在土壤中的投加質量比為土壤的2～15％，組分a在土壤修復過程中作為氧化劑使用。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的組分b中十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的質量比為(0.5:1)～(5:1)，具體可根據土壤酸堿性以及土壤中目標污染物濃度等實際參數進行調整，混合均勻得到組分b。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的氫氧化鈣通過步驟2計算所得的在土壤中的投加質量比為組分a投加質量比的40～60％。氫氧化鈣作為氧化激活劑，用于在氧化反應中激活過硫酸根產生硫酸根自由基和羥基自由基，提高系統氧化還原電位，增加氧化能力和反應速率。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的十二烷基硫酸鈉通過步驟2計算所得的在土壤中的投加比為土壤質量的2～6％。十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，用于增加有機農藥分子在土壤水中溶解度，增加目標污染物與氧化劑的接觸，提高修復效果。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，步驟4中所述的組分b是按比例干混后的十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的混合物，以干粉形式向污染土壤中投加。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，步驟5中所述的組分a以干粉固體顆粒的形式或水溶液的形式進行投加，組分a投加的水溶液的質量百分比濃度為10～20％。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的步驟6中，調節后土壤的含水率控制為25～35％。上述的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，所述的步驟7中，若檢測所得土壤中ph偏低，則相應補充適量的組分b。本發明提供的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法具有以下優點：(1)本發明使用過硫酸鈉作為組分a起核心氧化劑的作用，過硫酸鈉作為成熟的工業產品具有質量穩定可靠，氧化效果好，氧化性能持久等突出特點；(2)本發明在組分b中使用氫氧化鈣，其作為一種廉價易得的堿激活劑可以對組分a的過硫酸鈉氧化劑進行堿激活，使其在氧化強度和速度上均優于傳統方法中的直接氧化方法，同時可以在反應過程中中和過硫酸鈉反應產生的酸，維持反應體系的酸堿度；(3)本發明在組分b中使用十二烷基硫酸鈉，其作為表面活性劑可對污染土壤中目標污染物起增溶作用，從而來強化堿激活的過硫酸鈉體系的氧化效果；同時十二烷基硫酸鈉還具有一定的堿性，可進一步強化堿激活效果；該藥劑投加量小，廉價易得，無毒無害，具有較強的抗氧化能力，并且生物可降解性較好，基本無二次污染；(4)本藥劑配置方式簡單，組分b中的氫氧化鈣和十二烷基硫酸鈉化學性質相容，可以配置在一起同時投加使用；輔助藥劑的使用增加了氧化劑的修復效果，可以有效降低氧化劑的投加量，節約成本；修復過程中藥劑使用方式靈活，操作簡單方便。附圖說明圖1為本發明的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法以不同用量處理土壤中α-六六六效果對比圖。圖2為本發明的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法以不同用量處理土壤中γ-六六六效果對比圖。具體實施方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步地說明。本發明提供的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，其中，該藥劑包含組分a和組分b，組分a為過硫酸鈉，組分b包含十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣。組分a和組分b在土壤修復中聯合使用。該使用方法包含：步驟1.計算組分a在土壤中的投加比例；即，根據污染土壤中有機農藥類型及其濃度，參考化學計量關系和經驗公式估算組分a在土壤中的投加比例；組分a計算所得的在土壤中的投加質量比為土壤的2～15％，組分a在土壤修復過程中作為氧化劑使用。步驟2.計算組分b的用量和配比，制備組分b；即，確定組分b中各成分具體的配置比例，再混合均勻，形成組分b；組分b中十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的質量比為(0.5:1)～(5:1)，具體可根據土壤酸堿性以及土壤中目標污染物濃度等實際參數進行調整，混合均勻得到組分b。其中，氫氧化鈣通過步驟2計算所得的在土壤中的投加質量比為組分a投加質量比的40～60％。氫氧化鈣作為氧化激活劑，用于在氧化反應中激活過硫酸根產生硫酸根自由基和羥基自由基，提高系統氧化還原電位，增加氧化能力和反應速率。十二烷基硫酸鈉通過步驟2計算所得的在土壤中的投加比為土壤質量的2～6％。十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，用于增加有機農藥分子在土壤水中溶解度，增加目標污染物與氧化劑的接觸，提高修復效果。步驟3.對污染土壤進行預處理；投藥修復處理前需要對土壤進行必要的預處理，包括篩分、破碎以及含水率等理化性質的調節；步驟4.向預處理后的污染土壤中投加組分b，采用相關施工機械攪拌混合，使組分b與污染土壤充分混合均勻；組分b是按比例干混后的十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣的混合物，以干粉形式向污染土壤中投加。步驟5.再向添加了組分b的土壤中投加組分a，同樣采用相關施工機械攪拌混合，使組分a與污染土壤充分混合均勻；組分a以干粉固體顆粒的形式或水溶液的形式進行投加，組分a投加的水溶液的質量百分比濃度為10～20％。步驟6.對添加了組分a和組分b的土壤進行含水率的調節，調節后土壤的含水率控制為25～35％，養護3～7天；步驟7.養護期間對土壤ph進行定期的檢測分析，確保土壤中ph在混勻后可達到10.0左右，若檢測所得土壤中ph偏低，則相應補充適量的組分b。下面結合實施例對本發明提供的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法做更進一步描述。實施例1：對六六六農藥污染土壤的修復處理。本實施例1采用發明提供的方法對某場地中六六六污染土壤進行化學氧化修復處理。土壤中α-六六六、γ-六六六的初始濃度分別為1360mg/kg、1620mg/kg。本次土壤修復處理依次將組分b和組分a以干粉形式投加入污染土壤中充分混合攪拌，再加水調節土壤含水率并養護反應5天。本實施例中，為檢測不同劑量下表面活性劑增效氧化效果，組分b中的十二烷基硫酸鈉(sds)分別按照土壤質量的0％、1％、2.5％和5％進行對照投加。藥劑投加的分組安排如表1所示。表1六六六污染土壤化學氧化修復藥劑投加用量表。添加物質①②③④土壤(g)100100100100na2s2o8(g)10101010十二烷基硫酸鈉(g)012.55ca(oh)2(g)5555該實施例中，首先根據污染土壤中各類六六六濃度估算得到組分a需要的投加量。組分b中氫氧化鈣投加量選擇為組分a投加量的50％。每份土壤按照表1中的藥劑配比加入定量過硫酸鈉、氫氧化鈣和不同劑量表面活性劑sds，并補充水35ml，攪拌均勻，最終土壤含水率在26～28％之間。對所有土壤樣品密封恒溫(25℃)養護處理，待反應5天后檢測土壤中各項六六六濃度。根據5天后分析數據，γ-六六六的去除率與sds投加量呈正相關，當sds投加量為土壤質量5％時，γ-六六六去除率達到44％；α-六六六在sds投加量大于1％時，與sds濃度呈正相關關系，5％的sds質量投加比情況下，α-六六六的去除率越60％；而在未添加sds狀況下，同劑量過硫酸鈉和氫氧化鈣所達到α-六六六和γ-六六六的去除率僅為32％和9％。參見圖1和圖2所示。本發明提供的用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法，使用的藥劑包含組分a和組分b，該藥劑可應用于農藥污染土壤的化學氧化修復。組分a由過硫酸鈉(na2s2o8)構成，組分b由十二烷基硫酸鈉(sds)和氫氧化鈣(ca(oh)2)構成。通過在污染土壤中將組分a和組分b聯合使用，組分a中過硫酸鈉為氧化劑，用來氧化并降解污染土壤中農藥污染物；組分b中氫氧化鈣為堿性激活劑，通過與過硫酸鈉發生活化反應生成硫酸根自由基(·so4-)和羥基自由基(·oh)，大幅度提高體系氧化還原電位，增加氧化速度；組分b中十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，可在低濃度下在土壤水溶液中形成膠束，用于解吸土壤顆粒中附著的有機農藥，增加污染物在水相的溶解性，提高氧化反應效率。本發明藥劑在使用時可先以干粉形式向污染土壤投加組分b，再以干粉或者水溶液形式投加組分a，然后調節土壤含水率及ph等理化性質參數，養護反應3-7天。修復過程中藥劑使用方式靈活，操作簡單方便。本發明中，組分a選擇穩定可靠有效的過硫酸鈉作為氧化劑，組分b選擇十二烷基硫酸鈉和氫氧化鈣，可有效提高有機農藥污染物在土壤水相溶解度，提高過硫酸鈉氧化效率，組分a和組分b聯合使用可以在提高土壤目標污染物去除率同時，降低氧化劑使用量，節約成本。盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。當前第1頁12