本發明屬于污染場地修復領域，具體涉及一種氰化物污染土壤異位化學氧化方法。
背景技術：
在農藥生產、金屬開采、選礦、冶煉、化工等行業生產活動中，氰化物通過污灌、廢渣、設備跑冒滴漏等形式進入土壤，造成土壤污染。土壤中氰化物存在會對植物生長造成影響，同時，土壤氰化物可能導致一系列的二次污染，如氰化物被雨水淋溶可能導致氰化物擴散、地下水和地表水污染，對水體生態環境造成危害，因此，氰化物污染土壤修復是必要的。
氰化物污染土壤修復方法主要有焚燒法、水泥窯協同處置、電動修復法、穩定化/固化法、化學氧化法等。焚燒法是將污染土壤與可燃物質混合焚燒，高溫將氰化物分解轉化為無毒物質的，該方法可以徹底去除土壤中的氰化物，但土壤為非可燃物質，需要添加易燃物質，因此焚燒處置方法成本較高；水泥窯協同處置是將氰化物污染土壤與水泥生產原料一起進入水泥窯，氰化物在水泥窯中高溫分解而去除，該方法也可徹底去除土壤中的氰化物，但一般污染場地土壤量較大，且現階段水泥處于產能過剩時期，水泥窯協同處置無法消耗大量的污染土壤；電動修復法是在氰化物土壤中設置電極，通過電極周圍產生的自由基氧化氰化物以去除氰化物，該方法適用于小面積污染土壤，且成本較高；穩定化/固化法是通過向氰化物污染土壤中添加沉淀劑，將氰化物轉化為難溶物質，降低氰化物浸出濃度，該方法未徹底的去除氰化物，在復雜的土壤環境中，氰化物可能再次釋放；化學氧化法是是通過向氰化物污染土壤中添加氧化藥劑，將氰化物氧化為無毒物質，該技術成本較低，可在原地進行。污染土壤化學氧化技術在國內外有大量的成功應用案例，積累了成熟的技術、工程參數，是環保部《污染場地修復技術目錄(第一批)》推薦的修復技術之一。化學氧化技術在含氰化物污染的廢水處理方面應用比較成熟，但是該技術在國內未曾大規模應用于氰化物污染土壤的修復。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明公開了一種氰化物污染土壤異位化學氧化修復方法，該技術工藝簡單、處置成本低、修復效果穩定，可大規模的應用于氰化物污染場地修復。
基于此，本發明提供一種氰化物污染土壤異位化學氧化修復方法，其在氧化過程中使用活化的雙氧化劑和螯合樹脂。
其中，所述氰化物污染土壤異位化學氧化修復方法，具體包括如下步驟：
第一步，污染土壤預處理；
第二步，污染土壤加濕攪拌；
第三步，雙氧化劑的活化；
第四步，氰化物的氧化。
所述第三步中使用的雙氧化劑是fe2+鹽催化活化雙氧水/過硫酸鹽雙氧化劑。
所述fe2+鹽為磷酸亞鐵。
所述第三步進一步具體為將過硫酸鹽溶解在水中配制成一定濃度的溶液，與雙氧水混合，隨后調節混合溶液的ph值，加入活化劑磷酸亞鐵，攪拌，獲得雙氧化劑
所述過硫酸鹽溶解在水中配置成的濃度為0.3mol/l～0.5mol/l。
所述過硫酸鹽溶液與雙氧水混合的體積比為2～3∶1。
所述雙氧水和過硫酸鹽水溶液混合形成的混合溶液的ph值為7.5～9.5。
所述第四步進一步具體為將占土壤質量3％～4％的雙氧化劑和占土壤質量1％的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護一定時間后即可進行驗收。
所述鰲合樹脂具體是改性聚苯乙烯樹脂。
本發明與現有處理技術相比，具有以下優點和效果：
(1)本發明以活化過硫酸鹽和雙氧水作為氧化劑，活化過硫酸鹽和雙氧水是兩種強氧化劑，通過發生一系列的復雜反應，可有效去除土壤中氰化物，達到修復目標值；
(2)本發明氧化劑不會造成二次污染，同時去除了氰化物，消除了氰化物二次污染風險；
(3)本發明污染土壤修復消除了污染物，驗收合格后可回填，不影響土地使用功能，修復完成后可正常開發利用。
具體實施方式
早在1894年就有人發現fe2+/h2o2體系的氧化物，成為fenton試劑，在fe2+鹽的催化作用下將雙氧水變為具有高反應活性的羥基自由基，并且其具有氧化能力強，反應速度快，不會引起二次污染，可以實現很好的氧化氰化物。但是，由于雙氧水不穩定，產生的羥基自由基壽命短，不能與氰化物充分接觸，影響了其使用。
過硫酸鹽是一種高級氧化劑，其氧化還原電位接近于臭氧，是一類強氧化劑，但是由于過硫酸鹽穩定性高，在常溫下反應速率慢，氧化效果緩慢。其自身在光、熱以及過渡金屬離子的條件下，過硫酸離子活化分解為硫酸離子，.其標準氧化還原電位也很強，氧化能力強于過硫酸鹽本身，作為氧化劑功效更為顯著，經研究發現，對氧化氰化物具有很好的效果。
過渡金屬離子活化過硫酸鹽是一種非常有效的過硫酸鹽活化方式，過渡金屬離子在常溫下可以分解過硫酸鹽產生so4-，常見的用于過硫酸鹽活化的過渡金屬離子有ag+、cu2+、fe2+、co2+等，其中fe2+是效果最好的活化過硫酸鹽的過渡離子，但是采用fe2+的量過多，容易消耗活化的so4-，限制了過硫酸鹽的活化效果。
本發明通過研究采用fe2+鹽催化活化雙氧水/過硫酸鹽雙氧化劑，利用雙氧化劑各自的功效，更好的實現土壤中的氰化物的化學氧化修復。
由于，fe2+容易消耗掉so4-，因此考慮采用與fe2+絡合效果好的磷酸根離子降低fe2+與so4-的反應。本發明考慮采用磷酸亞鐵/h2o2/過硫酸鹽形成的雙氧化劑處理土壤中的氰化物。
螯合樹脂與金屬離子之間可以形成穩定的螯合物，而土壤中的氰化物大多是金屬氰化物，如金、銀、鐵等貴重金屬，本發明考慮使用螯合樹脂配合過硫酸鹽使用，螯合樹脂可以從土壤中的金屬氰化物中吸附大量的金、銀、鐵、銅離子，而這些金、銀、鐵、銅離子又可以作為過渡金屬離子活化過硫酸鹽，將過硫酸鹽轉變成so4-，提高其氧化活性，縮減過渡金屬的使用量，避免fe2+的使用量過大消耗掉so4-。
本發明提供一種氰化物污染土壤異位化學氧化修復方法，具體包括如下步驟：
第一步，污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
第二步，污染土壤加濕攪拌：預處理后污染土壤加水進行加濕攪拌均勻，含水率接近飽和；
第三步，雙氧化劑的活化：將過硫酸鹽溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l～0.5mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2～3∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為7.5～9.5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.1mol～0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
第四步，氰化物的氧化：將占土壤質量3％～4％的雙氧化劑和占土壤質量1％的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護一定時間后即可進行驗收。
所述污染土壤攪拌方式可采用挖掘機鏟斗或強力攪拌頭或其他攪拌機。
所述污染土壤加濕攪拌具體是將污染土壤和水按質量比為1∶0.3～0.4攪拌均勻。
所述過硫酸鹽可以是過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸銨、過硫酸鈣等可溶性過硫酸鹽中的一種或多種混合物。
在ph值為7.5～9.5的范圍內，發現雙氧化劑活化性能最好，雙氧水和過硫酸鹽都能夠發揮最佳的氧化效果。
所述養護時間約為5～12天。
本發明提供的鰲合樹脂是改性聚苯乙烯樹脂，其制備方法具體為：
每取10g氯甲基化苯乙烯、0.8g～1.2g的吡啶、0.01g～0.02g的溴化亞銅和3g丙烯腈加入到100ml二甲基甲酰胺中，將反應容器抽真空，通入氮氣循環3次，在70℃的溫度下攪拌反應3小時，得到修飾的聚苯乙烯，采用質量百分比5％的edta溶液和甲醇按照體積比1∶1混合，獲得混合溶液，將修飾的聚苯乙烯放入混合溶液中攪拌24h，再用水洗滌，最后在25℃的溫度下真空干燥。
下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
實施例1螯合樹脂的制備
每取10g氯甲基化苯乙烯、0.8g～1.2g的吡啶、0.01g～0.02g的溴化亞銅和3g丙烯腈加入到100ml二甲基甲酰胺中，將反應容器抽真空，通入氮氣循環3次，在70℃的溫度下攪拌反應3小時，得到修飾的聚苯乙烯，采用質量百分比5％的edta溶液和甲醇按照體積比1∶1混合，獲得混合溶液，將修飾的聚苯乙烯放入混合溶液中攪拌24h，再用水洗滌，最后在25℃的溫度下真空干燥。
氯甲基化苯乙烯的紅外光譜中在2935cm-1和1450cm-1處有吸收峰，在760cm-1和690cm-1處有吸收峰，氯甲基化苯乙烯紅外光譜中接枝聚丙烯腈，在2240cm-1處出現了腈基的特征吸收峰，表明丙烯腈已經接枝到氯甲基化苯乙烯表面。
土壤氰化物異位化學氧化去除實驗研究
土壤取樣深度為0～30cm，把采集來的土樣混勻，避光風干，去除雜質，粉碎。氰化物含量的測定是采用采集來的新鮮土樣，測定方法參照展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)(國家環境保護總局，2007)。
實驗1
以天然氣、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亞鐵等為主要原料生產氫氰酸、苯胺基乙腈、亞氨基二乙腈、黃血鹽鉀等產品的污染場地，經調查結果顯示，場地土壤主要受含氰廢水和廢渣污染，總氰化物含量1983mg/kg，易釋放態氰化物含量32.2mg/kg。
利用本發明所述方法對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.3攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸銨溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為7.5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的雙氧化劑和占土壤質量1％的實施例1制備的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護10天后即可進行驗收。
修復后土壤中總氰化物濃度為2.11mg/kg，沒有檢測到易釋放態氰化物。
實驗2
本實施例以某化工廠的氰化物污染土壤為處理對象，原污染土壤總氰化物含量986mg/kg，易釋放態氰化物含量23.4mg/kg。
利用本發明所述方法對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.4攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸鈉溶解在水中配制成濃度為0.5mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比3∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為9.5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量4％的雙氧化劑和占上壤質量1％的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護15天后即可進行驗收。
修復后土壤中氰化物濃度為4.32mg/kg，沒有檢測到易釋放態氰化物。
比較試驗1
以天然氣、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亞鐵等為主要原料生產氫氰酸、苯胺基乙腈、亞氨基二乙腈、黃血鹽鉀等產品的污染場地，經調查結果顯示，場地土壤主要受含氰廢水和廢渣污染，總氰化物含量1983mg/kg，易釋放態氰化物含量32.2mg/kg。
對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.3攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸銨溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為7.5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的雙氧化劑加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護10天后即可進行驗收。
修復后土壤中總氰化物濃度為395mg/kg，易釋放態氰化物濃度為4.9mg/kg。
從比較試驗1可以看出，沒有螯合樹脂的加入，采用同樣量的磷酸亞鐵，會對so4-的消耗過大，影響最終的氧化劑的氧化效果，氰化物的處理效果不如試驗1。
比較試驗2
以天然氣、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亞鐵等為主要原料生產氫氰酸、苯胺基乙腈、亞氨基二乙腈、黃血鹽鉀等產品的污染場地，經調查結果顯示，場地土壤主要受含氰廢水和廢渣污染，總氰化物含量1983mg/kg，易釋放態氰化物含量32.2mg/kg。
對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.3攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸銨溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為7.5，加入活化劑草酸亞鐵，草酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的雙氧化劑和占土壤質量1％的實施例1制備的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護10天后即可進行驗收。
修復后土壤中總氰化物濃度為192mg/kg，易釋放態氰化物濃度為2.2mg/kg。
從比較試驗2可以看出，采用同樣量的草酸亞鐵代替磷酸亞鐵，磷酸根比草酸根與亞鐵離子結合更好，因此，草酸亞鐵的使用會影響最終的氧化劑的氧化效果，氰化物的處理效果不如試驗1。
比較試驗3
以天然氣、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亞鐵等為主要原料生產氫氰酸、苯胺基乙腈、亞氨基二乙腈、黃血鹽鉀等產品的污染場地，經調查結果顯示，場地土壤主要受含氰廢水和廢渣污染，總氰化物含量1983mg/kg，易釋放態氰化物含量32.2mg/kg。
利用本發明所述方法對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.3攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)氧化劑的活化：將過硫酸銨溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l的溶液，隨后調節混合溶液的ph值為7.5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的氧化劑和占土壤質量1％的實施例1制備的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護10天后即可進行驗收。
修復后土壤中總氰化物濃度為462mg/kg，易釋放態氰化物濃度為5.7mg/kg。
從比較試驗3可以看出，單純使用過硫酸鹽作為氧化劑對氰化物的處理效果不如試驗1。
比較試驗4
以天然氣、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亞鐵等為主要原料生產氫氰酸、苯胺基乙腈、亞氨基二乙腈、黃血鹽鉀等產品的污染場地，經調查結果顯示，場地土壤主要受含氰廢水和廢渣污染，總氰化物含量1983mg/kg，易釋放態氰化物含量32.2mg/kg。
利用本發明所述方法對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.3攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸銨溶解在水中配制成濃度為0.3mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為5，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的雙氧化劑和占土壤質量1％的實施例1制備的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護10天后即可進行驗收。
修復后土壤中總氰化物濃度為793mg/kg，易釋放態氰化物濃度為8.1mg/kg。
從比較試驗3可以看出，ph值不在7.5～9.5范圍對氰化物的處理效果不如試驗1。
中試試驗
本實施例以某化工廠的氰化物污染土壤為處理對象，開展中試實驗。根據小試實驗結果確定投加比，同時考慮水分、土壤理化性質等影響因素，中試用土選擇特定區域10×10m的范圍內，對深度為1-2m的土壤進行開挖，經篩分預處理得污染土壤總計21噸，總氰化物含量1154mg/kg，易釋放態氰化物含量21.2mg/kg。測定方法參照展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)(國家環境保護總局，2007)。
利用本發明所述方法對該氰化物污染土壤進行修復，具體實施方法如下：
(1)污染土壤預處理：將污染土壤進行除雜、破碎、篩分等預處理；
(2)污染土壤加濕攪拌：將污染土壤和水按質量比為1∶0.4攪拌均勻，土壤含水量接近飽和；
(3)雙氧化劑的活化：將過硫酸鹽溶解在水中配制成濃度為0.4mol/l的溶液，與雙氧水按照體積比2∶1混合，隨后調節混合溶液的ph值為8，加入活化劑磷酸亞鐵，磷酸亞鐵的使用量為0.2mol，攪拌5min，獲得雙氧化劑；
(4)氰化物的氧化：將占土壤質量3％的雙氧化劑和占土壤質量1％的鰲合樹脂加入污染土壤中，充分攪拌混合均勻，充分反應并養護15天后即可進行驗收。
修復后土壤中氰化物濃度為1.79mg/kg，沒有檢測到易釋放態氰化物。
根據中試試驗檢測結果可知，氰化物污染土壤被化學藥劑氧化后，總氰化物含量和易釋放態氰化物含量都容易降低至目標值范圍內。
以上所述僅是本發明的優選實施例，并不用于限制本發明；其他的任何不脫離本發明的原理和構思前提所做的修改、替換、簡化、改進等，應視為等效的置換方式，均在本發明的保護范圍之內。