一種利用負載水合氧化鐵的凹凸棒石深度吸附除磷的方法與流程

本發明涉及含磷廢水處理技術領域，特別是涉及一種合成吸附劑的深度除磷的方法。

背景技術：

當前，隨著越來越多的生活污水、工業廢水排入水體中，水體富營養化程度日益加劇。對于內陸水體而言，磷是使富營養化的主要限制元素。因此，嚴格控制污染源、處理排放污水、降低排放污水中的磷含量已成為防止水體富營養化、水體污染治理的重要解決途徑。

對于高磷濃度廢水一般是通過化學沉淀法處理，去除率很高，但運行成本高，產生大量的難處理污泥，易造成二次污染，同時當水中磷濃度很低時，處理劑中金屬離子形成溶膠，很難通過沉淀將磷酸鹽從廢水中分離出來，進而難以達到《城鎮污水處理污染物排放標準》中對于出水總磷tp排放要求(一級b排放標準tp≤1ppm，一級a排放標準tp≤0.5ppm)。

相對而言，吸附法可高效去除低濃度溶液中的特定溶質，具有能耗低、工藝簡單、運行穩定等優點。吸附除磷是利用吸附劑的大比表面積，通過表面的附著吸附、離子交換與表面沉淀過程，實現廢水中磷的分離而達到除磷目的，同時通過進一步解析脫附可回收磷而能夠資源再利用。因而，吸附法的實施關鍵在于吸附劑的選用，需要吸附劑吸附性能優異，自身性能穩定、機械強度高、可再生、價格低廉材料易得。

鐵吸附劑吸附性能較好，鐵鹽材料易得、價格便宜，具有較好的除磷效果。但使用消耗量大，且材料一般為粉末狀難以回收而易造成二次污染，通常只有將其負載于機械強度大的載體上才能發揮實際操作處理效果。凹凸棒石是具有納米通道結構的天然納米結構礦物材料，來源廣泛、價格低廉，具有非常大的比表面積與離子交換能力，而對磷有一定吸附能力，但吸附容量很低、去除率不高，僅通過單一吸附介質難以達到實際吸附效果。

技術實現要素：

針對現有技術存在的上述問題，本申請提供了一種利用負載水合氧化鐵的凹凸棒石深度吸附除磷的方法。本發明中將水合氧化鐵負載至凹凸棒石上制備了一種高吸附性能的合成吸附劑，并利用此吸附劑進行深度除磷，實現出水磷濃度處于0.1ppm以下，同時可通過再生回收利用磷資源。

本發明的技術方案如下：

一種利用負載水合氧化鐵的凹凸棒石深度吸附除磷的方法，包括以下步驟：

(1)負載水合氧化鐵的凹凸棒石吸附劑的制備；

(2)深度吸附除磷及再生。

其中負載水合氧化鐵的凹凸棒石吸附劑的制備涉及以下工序：

(1)凹凸棒石純化

將粉磨、篩分后的粗凹凸棒石與稀鹽酸混合，攪拌一段時間后，使用蒸餾水洗滌ph至中性，真空干燥后研磨成粉末即得純化凹凸棒石；

(2)負載水合氧化鐵

將硝酸鐵粉末與純化后的凹凸棒石粉末混合，加水攪勻后使用稀氨水調節溶液ph至不再產生沉淀為此，熟化后將沉淀反復水洗至ph達到中性，隨后烘干得負載水合氧化鐵的凹凸棒石粉末；

(3)造粒

將(2)中干燥后粉末與玻璃粉粘結劑、淀粉造孔劑固相混合均勻，加水、乙醇攪勻成團、陳化，使用造粒裝置制得球形顆粒，干燥后即得粒徑2～6mm的負載水合氧化鐵的凹凸棒石顆粒吸附劑。

制備步驟(1)中，篩分得到的凹凸棒石粉末目數為80～100目；所用鹽酸摩爾濃度為1～2mol/l，固液比為1：2～4，攪拌混勻時間為1～2h。

制備步驟(2)中，硝酸鐵粉末與純化后凹凸棒石粉末的用量比為1:5～10，硝酸鐵粉末與純化后凹凸棒石粉末的混合粉末與水的固液比為1:15～20；所用稀氨水濃度為5wt％～8wt％。

制備步驟(1)和(2)中，干燥溫度各自為80℃～100℃，干燥時間各自為10～12h。

制備步驟(3)中，負載水合氧化鐵的凹凸棒石粉末、玻璃粉粘結劑與淀粉造孔劑固相混合質量比例為1：0.1～0.25：0.02～0.05，醇水質量比為1：1～2。

制備步驟(3)中，陳化時間為6～8h，干燥溫度100℃～120℃，干燥時間8～10h。

其中深度吸附除磷及再生操作包括以下步驟：

(1)將制備的負載水合氧化鐵的凹凸棒石顆粒吸附劑裝填至聚乙烯管材組裝的吸附裝置中，將含磷廢水流經此裝置，調節出入水流量控制水力停留時間，使吸附劑與含磷廢水充分接觸而將磷吸附固定于吸附劑表面；

(2)當吸附裝置中吸附容量臨近飽和時，將吸附劑加入到氫氧化鈉溶液中浸泡，將吸附的磷轉入堿液中，實現吸附劑的再生，然后進入下一個吸附除磷操作。

操作步驟(1)中，含磷廢水中磷的濃度為5～10ppm，裝置水力停留時間為10～30min。

操作步驟(2)中，氫氧化鈉溶液為再生液，其濃度為5wt％～10wt％，其體積用量是吸附劑體積的2～3倍，再生時間6～8h。

本發明有益的技術效果在于：

本發明將共沉淀法與固相混合法結合，中間工藝簡單、可操作性強。水合氧化鐵的合成與負載同時進行，凹凸棒石自身具有獨特的層狀結構與大比表面積，如附圖1所示，使用鹽酸純化過程中凹凸棒石結構中的mg²⁺、al³⁺易被h⁺置換而使表面呈現負電性，形成了活性位點。兩者復合過程中，凹凸棒石不僅向水合氧化鐵合成提供了良好的空間場所，而且吸附指引大量的fe³⁺導向活性位點，促使形成的水合氧化鐵更好地負載于凹凸棒石表面。由于負載的水合氧化鐵處于原凹凸棒石的活性位上，因而復合吸附劑結構穩固，在具有較大比表面積同時，吸附性能能夠得到顯著提升。

本發明合成的吸附劑中，水合氧化鐵與凹凸棒石能夠發揮協同吸附作用。一方面，負載的水合氧化鐵由于質子化，在水溶液中主要以fe-oh官能團形式存在而形成正電荷分布中心，其表面羥基與水中的陰離子h2po4^-、hpo4^2-、po4^3-會發生離子交換，由此磷酸根離子被吸附于材料表面；另一方面，由于水中有機物以負電基團的形式存在，無形中增加了水溶液中負離子，增強離子強度，抑制了水合氧化鐵的吸附作用。為此，凹凸棒石除充當載體外，還能利用自身特性吸附大量有機物，從而減弱了水體有機物對磷酸根吸附性能的影響。兩者的復合很好地克服了單一組分吸附劑的不足，而能達到最佳的吸附效果。

對于兩者復合后的吸附效果可通過靜態吸附試驗確定：分別取上述吸附劑0.1g，置于500ml錐形瓶中，加入100ml濃度為1ppm以自來水配制的含磷溶液，于恒溫振蕩器中進行吸附，吸附時間1h，吸附結束后測定溶液中磷濃度，根據前后磷濃度計算得吸附容量q(mg/g)，結果如下表所示(以水合氧化鐵百分率計)

由此從表中數據可看出，相比于純凹凸棒石與水和氧化鐵，本發明中合成的復合型吸附劑具有更高的吸附性能。

本發明利用自制吸附裝置填充合成的吸附劑，將經生化處理后的低磷廢水通過吸附裝置，調節進出水流量使廢水得到深度處理，磷含量進一步降低甚至可達到完全去除。該裝置處理廢水具有總量大、次數多、連續運行周期較長等特點，深度吸附效果顯著、直觀。同時，飽和后吸附劑可通過多次再生循環利用，再生率高，再生工序簡單、方便，運行成本低廉，從中可實現磷資源回收利用。

本發明的吸附劑合成工藝簡單、可操作性強；吸附裝置簡易，可實現廢水的自流處理，處理后出水磷濃度小于0.1ppm，在磷排放總量定量下可增加此類廢水排放量；吸附劑可再生利用，由此既能滿足環保要求，又可有效地降低處理成本。

附圖說明

圖1為本發明中吸附劑合成、吸附原理示意圖；

圖2為實施例中吸附除磷采用的裝置結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發明進行具體描述。

實施例1

將粗凹凸棒石研磨、篩分得目數80的凹凸棒石粉末，按固液比1:2將粉末加入到1mol/l的鹽酸溶液中，攪拌混勻1h，然后水洗至中性濾出沉淀物，將沉淀于80℃下真空干燥10h后研磨成粉即得純化后凹凸棒石粉末；按比例1:5將硝酸鐵與純化后凹凸棒石粉末混合，按固液比1：15加水攪勻后使用5wt％的稀氨水調節溶液ph至不再產生沉淀為止，熟化后濾出沉淀，反復水洗至中性，置于80℃下烘干10h后得改性粉末；按比例1:0.1:0.02將改性后粉末與玻璃粉粘結劑、淀粉造孔劑固相混合均勻，加水、乙醇(醇水比1:1)攪勻成團、陳化6h，使用造粒裝置處理粉末，100℃下干燥8h后即得粒徑2～6mm的負載水合氧化鐵的凹凸棒石顆粒吸附劑。

使用合成的復合吸附劑進行深度除磷，吸附裝置按吸附柱形式設計，采用聚乙烯管材組裝，如附圖2所示，吸附柱直徑100mm、高度800mm，吸附劑填充高度為500mm，具體實施如下：

將已通過生化處理初始磷濃度為5ppm的含磷廢水作為模擬試驗用水，利用抽水泵使水液流經吸附裝置中，通過調控出入水流量控制水力停留時間為10min，經檢測出水磷濃度始終處于0.1ppm以內(吸附去除率達到98.0～98.7％)，直至運行2周后出水磷濃度開始出現大于0.5ppm。

當出水磷濃度＞0.5ppm時，即認為吸附容量臨近飽和，需要進行再生操作。將2倍吸附劑體積、濃度5wt％的氫氧化鈉溶液注入吸附裝置中，再生浸泡6h，收集的高磷洗脫液可通過蒸餾濃縮而將磷資源回收再利用。再生處理后的吸附劑可再次吸附除磷，雖然去除率有所下降，但仍可保持在85～90％，再生率處于80％以上。

實施例2

將粗凹凸棒石研磨、篩分得目數90的凹凸棒石粉末，按固液比1:3將粉末加入到1.5mol/l的鹽酸溶液中，攪拌混勻1.5h，然后水洗至中性濾出沉淀物，將沉淀于90℃下真空干燥11h后研磨成粉即得純化后凹凸棒石粉末；按比例1:8將硝酸鐵與純化后凹凸棒石粉末混合，按固液比1：18加水攪勻后使用6.5wt％的稀氨水調節溶液ph至不再產生沉淀為止，熟化后濾出沉淀，反復水洗至中性，置于90℃下烘干11h后得改性粉末；按比例1:0.2:0.04將改性后粉末與玻璃粉粘結劑、淀粉造孔劑固相混合均勻，加水、乙醇(醇水比1:1.5)攪勻成團、陳化7h，使用造粒裝置處理粉末，110℃下干燥9h后即得粒徑2～6mm的負載水合氧化鐵的凹凸棒石顆粒吸附劑。

使用合成的復合吸附劑進行深度除磷，吸附裝置按吸附柱形式設計，采用聚乙烯管材組裝，如附圖2所示，吸附柱直徑100mm、高度800mm，吸附劑填充高度為500mm，具體實施如下：

將已通過生化處理初始磷濃度為7.5ppm的含磷廢水作為模擬試驗用水，利用抽水泵使水液流經吸附裝置中，通過調控出入水流量控制水力停留時間為20min，經檢測出水磷濃度始終處于0.1ppm以內(吸附去除率達到98.5～99.1％)，直至運行5周后出水磷濃度開始出現大于0.5ppm。

當出水磷濃度＞0.5ppm時，即認為吸附容量臨近飽和，需要進行再生操作。將2.5倍吸附劑體積、濃度7.5wt％的氫氧化鈉溶液注入吸附裝置中，再生浸泡7h，收集的高磷洗脫液可通過蒸餾濃縮而將磷資源回收再利用。再生處理后的吸附劑可再次吸附除磷，雖然去除率有所下降，但仍可保持在85～90％，再生率處于80％以上。

實施例3

將粗凹凸棒石研磨、篩分得目數100的凹凸棒石粉末，按固液比1:4將粉末加入到2mol/l的鹽酸溶液中，攪拌混勻2h，然后水洗至中性濾出沉淀物，將沉淀于100℃下真空干燥12h后研磨成粉即得純化后凹凸棒石粉末；按比例1:10將硝酸鐵與純化后凹凸棒石粉末混合，按固液比1：20加水攪勻后使用8wt％的稀氨水調節溶液ph至不再產生沉淀為止，熟化后濾出沉淀，反復水洗至中性，置于100℃下烘干12h后得改性粉末；按比例1:0.25:0.05將改性后粉末與玻璃粉粘結劑、淀粉造孔劑固相混合均勻，加水、乙醇(醇水比1:2)攪勻成團、陳化8h，使用造粒裝置處理粉末，120℃下干燥10h后即得粒徑2～6mm的負載水合氧化鐵的凹凸棒石顆粒吸附劑。

使用合成的復合吸附劑進行深度除磷，吸附裝置按吸附柱形式設計，采用聚乙烯管材組裝，如附圖2所示，吸附柱直徑100mm、高度800mm，吸附劑填充高度為500mm，具體實施如下：

將已通過生化處理初始磷濃度為10ppm的含磷廢水作為模擬試驗用水，利用抽水泵使水液流經吸附裝置中，通過調控出入水流量控制水力停留時間為30min，經檢測出水磷濃度始終處于0.1ppm以內(吸附去除率達到98.9～99.4％)，直至運行7周后出水磷濃度開始出現大于0.5ppm。

當出水磷濃度＞0.5ppm時，即認為吸附容量臨近飽和，需要進行再生操作。將3倍吸附劑體積、濃度10wt％的氫氧化鈉溶液注入吸附裝置中，再生浸泡8h，收集的高磷洗脫液可通過蒸餾濃縮而將磷資源回收再利用。再生處理后的吸附劑可再次吸附除磷，雖然去除率有所下降，但仍可保持在85～90％，再生率處于80％以上。