本發明涉及一種廢水處理的技術領域，特別涉及一種含砷廢水中砷的濃縮方法。
背景技術：
砷是一種有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金屬如：金、銅、鉛、鎳、鈷、鋅等形成的礦物中，在有色冶煉及硫酸工業煙氣制酸過程中會產生大量高(低)砷廢水。這些含砷廢水中的砷必須以穩定的化合物去掉，因此，有色金屬冶煉研究項目領域中砷的去除與固定技術一直是研究的熱點。
目前，我國常用的含砷廢水的處理技術有硫化砷沉淀工藝、鐵砷共沉淀工藝和結晶-砷酸鐵沉淀工藝。其中硫化砷沉淀工藝產生的硫化砷渣及其不穩定；鐵砷共沉淀法因其較高的鐵砷摩爾比(≥4:1)，會產生大量不穩定的含砷廢渣；結晶-砷酸鐵沉淀法中鐵砷摩爾比約為1:1，與鐵砷共沉淀方法相比，結晶-砷酸鐵沉淀工藝產生的含砷廢渣量小且具有較高的穩定性，但是結晶砷酸鐵的前驅液對砷濃度要求較高，低砷廢水不能直接沉淀結晶-砷酸鐵。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明目的在于提供一種含砷廢水中砷的濃縮方法，使用本發明提供的方法可以對低砷含量的含砷廢水進行有效濃縮，得到能夠直接沉淀結晶-砷酸鐵的高砷前驅液，可以大大降低后續固砷過程中含砷固廢的產量。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
本發明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：
將含砷廢水與二價鐵鹽混合進行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；
將所述混合體系固液分離，得到固態產物；
將所述固態產物加酸溶解。
優選的，所述二價鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比為0.5～4:1。
優選的，所述二價鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比為1～3:1。
優選的，所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或幾種。
優選的，所述沉砷的時間為0.1～3h。
優選的，所述酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
優選的，所述含砷廢水與二價鐵鹽混合之前還包括：
將含砷廢水和氧化劑混合，進行氧化反應。
優選的，所述氧化劑為雙氧水、臭氧和氧氣中的一種或幾種。
優選的，所述氧化劑和含砷廢水中三價砷的摩爾比為1.0～3:1。
優選的，所述氧化反應的時間為0.1～3h。
本發明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：將含砷廢水的與二價鐵鹽混合進行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；將所述混合體系固液分離，得到固態產物；將所述固態產物加酸返溶。本發明提供的方法在適宜的ph值條件下將含砷廢水和二價鐵鹽反應，使砷以砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵的形式沉淀下來，再將得到的砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵加酸返溶，從而使砷進行富集和濃縮，得到高濃度的含砷溶液。實施例表明，本發明提供的方法固液分離后得到的濾液中砷含量僅為10ppm左右，說明絕大部分的砷以砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵的形式沉淀下來，通過控制加酸溶解過程中酸和砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵的比例，容易得到不同濃度的含砷溶液。
附圖說明
圖1為本發明實施例5得到的砷酸鐵沉淀的掃描電鏡(sem)圖。
具體實施方式
本發明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：
將含砷廢水的與二價鐵鹽混合進行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；
將所述混合體系固液分離，得到固態產物；
將所述固態產物加酸返溶。
在本發明中，所述含砷廢水為工業生產過程中產生的含砷廢水，本發明對含砷廢水中的砷含量沒有特殊要求，砷含量較低，需要濃縮的含砷廢水都包括在本申請的范圍內。
本發明將含砷廢水與二價鐵鹽混合進行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7。在本發明中，所述沉砷的ph值優選為3～6。在本發明中，所述含砷廢水的初始酸性很高，ph值極低，本發明優選使用ph調節劑將含砷廢水的ph值調節至2～7，然后和二價鐵鹽混合進行沉砷。在本發明中，調節含砷廢水ph值用調節劑優選為氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中的一種或幾種，更優選為氧化鈣或氫氧化鈣。
在本發明的具體實施例中，若含砷廢水中硫酸含量較高(≥10g/l)，優選使用氧化鈣或氫氧化鈣將含砷廢水中的硫酸根以硫酸鈣的形式除去再進行ph值的調節，因為硫酸鈣的溶解度比砷酸鈣小得多，因而在生成硫酸鈣的過程中不會對廢水中的砷造成較大的影響，不會影響后續砷的濃縮過程。
將含砷廢水的ph值調節至所需ph值后，本發明將二價鐵鹽和含砷廢水混合進行沉砷，得到混合體系。在本發明中，所述二價鐵鹽優選為硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或幾種；所述二價鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比優選為0.5～4:1，更優選為1～3:1；最優選為1.5～2.5:1；所述沉砷的時間優選為0.1～3h，更優選為0.5h。
本發明優選將二價鐵鹽以水溶液形式添加；本發明優選將二價鐵鹽水溶液滴加到含砷廢水中；本發明對二價鐵鹽水溶液的濃度沒有特殊要求，能夠將廢水中的砷沉淀完全即可，本發明的沉砷時間自二價鐵鹽滴加完成后開始計算。
在本發明中，所述二價鐵鹽和含砷廢水中的砷酸、亞砷酸發生反應，生成砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵沉淀，具體的反應方程式如下：
3fe2++2h3aso3＝fe3(aso3)2↓+6h+
3fe2++2h2aso4-＝fe3(aso4)2↓+4h+
在本發明中，所述二價鐵鹽和含砷廢水發生反應的過程中，會釋放出氫離子，體系的ph值會略有下降，本發明優選在反應過程中將體系的ph值維持在2～7，在本發明的具體實施例中，優選在反應過程中監測體系的ph值，并向其中加入調節劑進行ph值的調節；所述調節劑和上述方案一致，在此不再贅述。在本發明中，將體系的ph值維持在2～7可以保證含砷廢水中的砷最大程度的沉淀下來。
在本發明中，所述含砷廢水與二價鐵鹽混合之前優選還包括：
將含砷廢水和氧化劑混合，進行氧化反應。
本發明在含砷廢水與二價鐵鹽混合之前將其與氧化劑混合進行氧化反應。在本發明中，所述氧化劑優選為雙氧水、臭氧和氧氣中的一種或幾種；所述氧化劑和含砷廢水中三價砷的摩爾比優選為1.0～3:1，更優選為1.3:1；所述氧化反應的時間優選為0.1～3h，更優選為1h；本發明優選在室溫下進行氧化反應，無需進行額外的加熱或降溫；本發明通過氧化反應將含砷廢水中的絕大部分三價砷氧化為五價砷，從而在后續反應中生成溶解度更小的砷酸亞鐵。
在本發明的具體實施例中，若含砷廢水中硫酸含量較高(≥10g/l)，優選先使用氧化鈣或氫氧化鈣將硫酸根以硫酸鈣的形式除去，然后再進行氧化反應，氧化反應完成后再調節含砷廢水的ph值，然后再和二價鐵鹽進行反應。
得到混合體系后，本發明將混合體系進行固液分離，得到固態產物。本發明對固液分離采用的方法沒有特殊要求，使用本領域技術人員熟知的的固液分離方法即可。
得到固態產物后，本發明將固態產物加酸溶解。在本發明中，所述酸優選為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種；本發明對酸的體積和固態產物質量的比例沒有特殊要求，在本發明的具體實施例中，可以根據具體所需含砷濃縮液中的砷濃度來確定；本發明優選將溶解體系的ph值控制為0.6～2.0，更優選為1～1.5；本發明對酸的濃度沒有特殊要求，能夠將溶解體系的ph值控制為0.6～2.0即可。
在本發明中，所述固態產物中的主要成分為砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵，通過加酸溶解，砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵中的砷會重新進入液相中，從而得到含砷溶液；通過控制酸濃度、酸和固態產物的比例等可以很容易的控制液相中的砷濃度，在本發明的具體實施例中，可以根據所需含砷溶液中的砷含量選擇不同的酸濃度以及酸和固態產物的比例。
在本發明中，若前述步驟中使用的ph值調節劑為氧化鈣或氫氧化鈣，所得固態產物中會含有少量的砷酸鈣，使用硫酸對固態產物進行溶解時，會產生硫酸鈣沉淀，將其過濾除去即可；若使用鹽酸、硝酸對包含砷酸鈣的固態產物進行溶解，則鈣離子會留在液相中，含砷溶液中少量鈣離子的殘留不會影響后續的固砷處理。
在本發明中，所述含砷溶液經過簡單的空氣氧化和水熱結晶即可得到砷酸鐵沉淀，本發明對含砷溶液中砷沉淀具體工藝及方法沒有特殊要求，使用本領域技術人員熟知的工藝及方法即可。
下面結合實施例對本發明提供的含砷廢水中砷的濃縮方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
實施例1
含砷廢水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：1.5g/l，室溫下使用蠕動泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，使用蠕動泵向廢水中滴加h2o2，控制h2o2和三價砷的摩爾比為1.2，氧化反應1h后，用氧化鈣調節廢水的ph為5.0，使用蠕動泵向含砷廢水中加入氯化亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1.6，滴加完畢后，繼續反應30min，控制整個反應過程的ph為5.0，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態產物和濾液；將固態產物用濃硫酸溶液返溶，控制硫酸的體積和固態產物的質量比為20ml:1g，調節返溶體系的ph值為1.0，固液分離，得到石膏和含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對含砷溶液中的砷含量進行檢測，可得含砷溶液中的砷濃度為20g/l。
對所得濾液(即得到砷酸亞鐵后固液分離所得濾液)中的砷含量進行檢測，可得濾液中的砷濃度僅為10ppm，說明廢水中絕大部分的砷都進入了固相中，廢水中的砷得到了有效的富集和濃縮。
實施例2
含砷廢水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：6.5g/l，室溫下使用蠕動泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，使用蠕動泵向廢水中滴加h2o2，控制h2o2和三價砷的摩爾比為1.5，氧化反應1h后，用氧化鈣調節廢水的ph為5.5，使用蠕動泵向含砷廢水中硝酸亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1.7，滴加完畢后，繼續反應30min，控制整個反應過程的ph為5.5，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態產物和濾液；將固態產物用濃硫酸溶液返溶，控制硫酸的體積和固態產物的質量比為12ml:1g，調節返溶體系的ph值為0.9，固液分離，得到石膏和含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對含砷溶液中的砷含量進行檢測，可得含砷溶液中的砷濃度為40g/l。
實施例3
含砷廢水，其中含硫酸45g/l，as(iii)：20mg/l，室溫下使用蠕動泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，向剩余的液相中通入氧氣，控制氧氣和三價砷的摩爾比為1.5，氧化反應2h后，用氫氧化鈉調節廢水的ph為7，使用蠕動泵向含砷廢水中硫酸亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為3.0:1，滴加完畢后，繼續反應1h，控制整個反應過程的ph為6，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態產物和濾液；將固態產物用濃鹽酸溶液返溶，控制鹽酸的體積和固態產物的質量比為40ml:1g，調節返溶體系的ph值為2.0，得到含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對含砷溶液中的砷含量進行檢測，可得含砷溶液中的砷濃度為10g/l。
實施例4
含砷廢水，其中含硫酸20g/l，as(iii)：20mg/l，室溫下使用蠕動泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，用氫氧化鈉調節廢水的ph為2.0，使用蠕動泵向含砷廢水中氯化亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1:1，滴加完畢后，繼續反應30min，控制整個反應過程的ph為2.0，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態產物和濾液；將固態產物用濃鹽酸溶液返溶，控制鹽酸的體積和固態產物的質量比為35ml:1g，調節返溶體系的ph值為1.0，得到含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對含砷溶液中的砷含量進行檢測，可得含砷溶液中的砷濃度為10g/l。
實施例5
分別將實施例1～4中得到的含砷溶液加熱至95℃，曝入空氣，在攪拌條件下持續反應8h，反應完成后固液分離得到沉淀。
所得沉淀的sem圖如圖1所示，根據圖1可以看出，沉淀中包括棒狀沉淀和顆粒狀沉淀，其中棒狀沉淀為硫酸鈣，顆粒狀沉淀為砷酸鐵，說明砷酸鐵沉淀中摻雜部分的硫酸鈣沉淀，會有硫酸鈣沉淀出現的原因是采用氧化鈣和氫氧化鈣調節含砷廢水的ph值，得到的固體產物中會有一些硫酸鈣，這些硫酸鈣最終進入到含砷濃縮液中，并且在沉淀砷酸鐵的過程中沉淀出來，在本發明中，少量硫酸鈣不會影響砷酸鐵合成。
通過usepa(tclp)中規定的的危險廢物浸出毒性測試方法對所得砷酸鐵沉淀的穩定性進行檢測，所得檢測結果如表1所示：
表1實施例1～4所得含砷溶液制備的砷酸鐵沉淀的穩定性數據
根據表1可以看出，使用本發明濃縮方法得到含砷溶液通過簡單的空氣氧化和水熱結晶即可得到砷酸鐵沉淀，且所得砷酸鐵沉淀中的tclp砷濃度很低，可以通過usepa的危險物浸出毒性的測試，說明所得砷酸鐵沉淀是穩定的固廢，可以安全的排放。
由以上實施例可知，本發明提供的含砷廢水中砷的濃縮方法可以有效的實現對砷的濃縮，濃縮后所得含砷溶液利于進一步的沉砷處理，可以大大降低后續除砷固砷的成本，且本發明提供的濃縮方法步驟簡單，容易操作，成本低，容易進行工業化成產。
由以上實施例可知，本發明以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。