一種具有光催化和混凝復合性能的污水凈化劑及其應用的制作方法

本發明屬于環保材料技術領域，具體涉及一種具有光催化降解和混凝復合性能的污水凈化劑及其應用。

背景技術：

20世紀以來，經濟的迅速發展和工業化大生產帶來了巨大的負面效應—地球生態的日益惡化。目前各國政府已經意識到了環境問題的嚴重性，把環境凈化與能源開發等一系列問題提升到關系國家生存與發展的高度來對待，因而這方面的研究與技術開發備受世人的關注。

在工業生產中，食品工業廢水的污染值得關注，典型的如蜜餞類食品加工廢水污染。這些食品在生產工藝過程中，尤其是腌漬過程，會產生大量的高濃度的有機廢水和高濃度的鹽鹵。這些污水中含有大量的糖類、果膠、果渣、有機酸、礦物鹽等污染物，codcr高達5000mg/l以上，還有高濃度的食鹽，濃度高達20g/100ml，屬高濃度含鹽有機廢水，如不加以處理，直接排放將會對周邊水體造成嚴重污染，惡化環境，危害人體健康。又如烤鰻加工廢水，其廢水中主要含大量有機物，如蛋白質、脂肪、微生物菌體等，以及氨氮、總磷的濃度較高，直接排入水體后，由于其可生化性較好且有機負荷高，會對水體生態環境造成嚴重富營養化。目前，對于蜜餞類廢水以及烤鰻生產廢水，通常都是采用生物法進行處理，但是單純的生物工藝處理后的廢水達不到排放標準，通過生物法需要與其它方法組合工藝處理這類食品加工廢水。

而在城市生活中，垃圾滲濾液和河道污水的污染尤其嚴重，傳統采用的河道污水處理技術一般治理時間長，投入成本高，已不能滿足現代生活的需要，而一些效果較好的污水處理方法，又需要大型設備、巨額資金，中小企業一般難以承擔。而垃圾滲濾液是在衛生填埋過程中形成的一種難以直接降解的有機廢水，具有色度大、有機物濃度高且種類復雜、氨氮和重金屬的含量都較高等特性。現在通行的垃圾滲濾液處理技術中較為成熟的是mbr，由《2009國家先進污染防治示范技術名錄》可知。但是經厭氧+硝化反硝化后的mbr出水cod仍在400mg/l～800mg/l之間，遠高于直接排放標準。因為這一部分cod已基本不具備可直接生化的條件，所以現在的深度處理技術只有繼續加nf和ro。但是這些物理處理方法存在許多無法逾越的技術障礙如：膜的污染問題，膜的壽命縮短問題，分離濃液的處置問題，處理效率問題，能耗問題等等。

另外，在畜牧業生產中，因采用沖水方式清洗場地，每天都有大量污水排出，這些污水中有大量的有機質、消毒劑、病原菌微生物和寄生蟲卵等，影響了水生生物的生存并導致嚴重的水體富營養化。養殖廢水中還有較高濃度土霉素、磺胺嘧啶，有研究表明，長期較高濃度的抗生素藥物排放可能導致養殖場周圍水體、土壤等環境受體中此類藥物的殘留累積，從而對生態環境與人類健康帶來潛在危害，目前的凈化劑或者沉淀藥劑對抗生素的去除并沒有深入研究，特別是分解此類物質存在一定的難度。

目前，對難降解有機物廢水的處理方法主要有吸附法，吸附法主要采用交換吸附、物理吸附或化學吸附等方式，將污染物從廢水吸附到吸附劑上，以達到去除的目的。吸附效果受到吸附劑結構、性質和污染物的結構和性質以及操作工藝等因素的影響，常用的吸附劑有活性炭、樹脂、活性炭纖維、硅藻土等。該法的優點是設備投資少、處理效果好、占地面積小。但由于吸附劑的吸附容量有限，吸附后的再生往往能耗很大，廢棄后排放易造成二次污染。近年來，半導體光催化氧化技術是研究最多、應用最廣的一項高級氧化技術，不僅降解速率快，不產生二次污染，而且反應條件溫和，能解決常規物化法、生化法難以去除的有機污染物難題，如果能將光催化材料與無機高分子凈化劑結合，這將大大提高凈化劑的應用效率和范圍。二氧化鈦是迄今為止最受關注的半導體光催化劑，不僅活性高、熱穩定性好，而且化學性質穩定、抗光氧化性強，但光譜響應范圍僅局限在紫外光區，在實際應用中存在量子效率低、光能利用率不高的情況，對可見光的利用率低。為了降低二氧化鈦光生載流子的復合速率，增大光激發波長，提高對太陽光利用率可采用二氧化鈦與其他較窄帶隙半導體復合的方法。在眾多的金屬氧化物半導體中，氧化鐵系列因其帶隙較窄并擁有n-型結構，納米fe2o3能帶間隙窄，一般為2.2ev，最大吸收波長為560nm，可作為二氧化鈦的載體，若將二氧化鈦與其復合能減小光催化材料的禁帶寬度，使光催化材料的光響應范圍擴展至可見光，提高光催化反應中對光的利用率。

因此，本發明通過制得的改性tio2螯合聚硅酸鋁鐵的污水凈化劑，其既起到混凝的作用，又發揮光催化氧化的功能，在可見光范圍內就可以響應光催化降解技術，該反應技術能在常溫常壓下進行，能徹底破壞有機物和氨氮類物質，分解速度較快，沒有二次污染，將其應用于蜜餞食品加工廢水處理、烤鰻加工廢水處理、垃圾滲濾液、河道污水和養殖廢水處理上有很大的功效，具有很好的現實應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有光催化和混凝復合性能的污水凈化劑及其應用。本發明通過鈦酸丁酯水解制備二氧化鈦粉體，再將其與三氧化二鐵復合改性，最后將納米fe2o3-tio2復合材料與聚硅酸溶液、氯化鋁和氯化鐵共同螯合制備得到改性二氧化鈦螯合聚硅酸鋁鐵的污水凈化劑，其具有混凝性能又具有高效光催化性能。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

所述復合型凈化劑是一種納米tio2/fe2o3復合聚硅酸硫酸鋁鐵凈化劑；其中基于聚硅酸硫酸鋁鐵重量計，tio2重量分數為7.71%，fe2o3重量分數為2.95%。

所述凈化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）將20wt%硅酸鈉溶液用0.1mol/l稀硫酸調節ph到3，然后停止攪拌，在40℃下靜置聚合，聚合時間為1~2h，得到活化聚硅酸溶液；

（2）在室溫下，量取8.5ml鈦酸丁酯與20ml無水乙醇混合，記為溶液a，量取20ml無水乙醇、5ml冰醋酸和2.5ml去離子水組成的溶液混合，記為溶液b，將溶液a逐滴加入到溶液b中，不斷攪拌至滴加完畢，靜置0.5h，形成均勻透明的溶膠；溶膠經靜置風干后研磨成粉末，在150℃下干燥2h，得到的干凝膠粉末放入馬弗爐中于500℃下熱處理3h，研磨過篩即得納米tio2粉末；

（3）將7.27g九水硝酸鐵加入30ml無水乙醇中，再加入1.5g步驟（2）制得的納米二氧化鈦；在室溫下，依次進行磁力攪拌和水浴超聲各30min，再攪拌6h，然后，將混合液在離心機為6000r-6500r條件下，離心7min，倒去上清液，置于溫度為50℃烘箱烘干，直至無水乙醇完全揮發；然后將產物在300℃下煅燒10h再用乙醇多次清洗，烘干；最后把樣品在300℃焙燒10h，可得到納米fe2o3-tio2復合材料；

（4）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴鍋中以350r/min的攪拌速度下加入氯化鋁和氯化鐵，控制ph值為1~2，然后將此混合溶液加入到步驟（1）活化聚硅酸溶液中攪拌（fe/al/si摩爾比為1:2:3），同時再加入5wt%步驟（3）得到的納米fe2o3-tio2復合材料和1wt%caco3（成核劑作用），在溫度為40-60℃和攪拌速度為200～400r/min的條件下螯合30min后，在55℃溫度下靜置熟化1h，形成凝膠，然后將凝膠置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再進行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，研磨得到粉狀改性二氧化鈦螯合聚硅酸鋁鐵的污水凈化劑。

本發明的具有光催化和混凝復合性能的污水凈化劑應用于：蜜餞食品加工廢水凈化處理、烤鰻加工廢水凈化處理、垃圾滲濾液凈化處理、河道污水凈化處理、畜禽養殖廢水處理。

本發明的顯著優點在于：

（1）本發明制備具有光催化氧化和混凝復合性能的污水凈化劑，不僅僅能在常溫常壓下徹底破壞有機物，包括簡單的和復雜的烷烴、酸、烯烴及芳香烴鹵代物及其衍生物，以及具有毒性難降解的多氯聯苯、氯酚、抗生素類藥物、農藥等，最終都被分解為h2o、co2和無機離子，分解速度較快，沒有二次污染，而且能降解氨氮廢水，由于在水溶液中，tio2表面會產生高活性物質（·oh等），它們從tio2表面解吸進入溶液與氨氮類溶質發生氧化反應，溶質因此降解生成中間產物繼續反應，最后生成穩定的h2o、co2和no3^-和無機離子等，這就克服了傳統處理有機物和高氨氮類廢水采用微生物降解和電絮凝的多組合工藝的方法，本發明的凈化劑使用方法簡單，一步到位，無需多種程序組合凈化，凈化效率更為高效，因此特別適用于含高濃度有機污染物和氨氮的食品加工廢水處理，也適用于高氨氮的富營養化類型的河道污水處理，適用于含有抗生素藥物的畜禽養殖廢水處理。

（2）本發明的復合型污水凈化劑對于含有高濃度重金屬和有機污染物的垃圾滲濾液具有高效的凈化效果，這是由于從催化機理看，作為電子受體的金屬離子與作為電子給體的有機物共存勢必對兩個過程都有利。當污染物種(如有機物或金屬離子)吸附到半導體tio2表面時，就會分別得到電子或空穴，發生相應

的氧化還原反應，從而達到消除污染物的目的，因此可以說本發明的具有光催化降解的凈化劑可以同時去除重金屬離子和降解有機物，克服傳統治理中分步進行或者膜過濾處理的麻煩。

（3）本發明制得的無機高分子凈化劑，可以將混凝沉降法不能完全去除廢水中有機有害成分無選擇性地光催化降解為二氧化碳和水，并且通過二氧化鈦與三氧化二鐵二者的復合作用使得光催化材料的光響應范圍擴展至可見光，克服單純二氧化鈦光催化僅在紫外光區響應的弊端，大大提高光催化反應中對光的利用率，提高光催化處理廢水效率；

（4）本發明制備的具有光催化氧化和混凝雙重作用的復合型無機高分子凈化劑，是通過三氧化二鐵改性二氧化鈦，再同時與聚硅酸溶液、氯化鋁和氯化鐵共同聚合生成改性tio2螯合聚硅酸鋁鐵凈化劑，該無機高分子凈化劑不僅能光催化降解有機物，還可以將光催化氧化不完全的高分子有機污染物通過吸附架橋、凝聚網捕、電性中和等作用進一步得到去除，利用氧化、混凝的互補性和協同作用進一步彌補光催化對高濃度有機難降解廢水的催化不足問題，解決了光催化劑失活以及降解效果不佳的問題。

附圖說明

圖1為本發明改性tio2螯合聚硅酸鋁鐵凈化劑的不同放大倍數掃描電鏡圖；

圖2為本發明改性tio2螯合聚硅酸鋁鐵凈化劑的不同放大倍數透射電鏡圖。

具體實施方式

為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1

所述具有光催化降解性能的復合型凈化劑的制備：

（1）將20wt%硅酸鈉溶液用0.1mol/l稀硫酸調節ph到3，然后停止攪拌，在40℃下靜置聚合，聚合時間為1h，得到活化聚硅酸溶液；

（2）在室溫下，量取8.5ml鈦酸丁酯與20ml無水乙醇混合，記為溶液a，量取20ml無水乙醇、5ml冰醋酸和2.5ml去離子水組成的溶液混合，記為溶液b，將溶液a逐滴加入到溶液b中，不斷攪拌至滴加完畢，靜置0.5h，形成均勻透明的溶膠；溶膠經靜置風干后研磨成粉末，在150℃下干燥2h，得到的干凝膠粉末放入馬弗爐中于500℃下熱處理3h，研磨過篩即得納米tio2粉末；

（3）將7.27g九水硝酸鐵加入30ml無水乙醇中，再加入1.5g步驟（2）制得的納米二氧化鈦；在室溫下，依次進行磁力攪拌和水浴超聲各30min，再攪拌6h，然后，將混合液在離心機為6000r-6500r條件下，離心7min，倒去上清液，置于溫度為50℃烘箱烘干，直至無水乙醇完全揮發；然后將產物在300℃下煅燒10h再用乙醇多次清洗，烘干；最后把樣品在300℃焙燒10h，可得到納米二氧化鈦/三氧化二鐵復合材料；

（4）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴鍋中以350r/min的攪拌速度下加入氯化鋁和氯化鐵（fe/al摩爾比為1:2），控制ph值為1~2，然后將此混合溶液加入到步驟（1）活化聚硅酸溶液（fe/al/si摩爾比為1:2:3）中攪拌，同時再加入5wt%步驟（3）得到的納米fe2o3-tio2復合材料和1wt%caco3（晶核，有利于混凝作用），在溫度為40-60℃和攪拌速度為200～400r/min的條件下螯合30min后，在55℃溫度下靜置熟化1h，形成凝膠，然后將凝膠置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再進行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，研磨得到粉狀改性二氧化鈦螯合聚硅酸鋁鐵的污水凈化劑。

對比例

（1）將20wt%硅酸鈉溶液用0.1mol/l稀硫酸調節ph到3，然后停止攪拌，在40℃下靜置聚合，聚合時間為2h，得到活化聚硅酸溶液；

（2）稱取氯化鋁和氯化鐵（fe/al摩爾比為1:2），加入濃硫酸和水，然后加入到步驟（1）聚硅酸溶液（fe/al/si摩爾比為1:2:3）中攪拌，控制反應溫度為40~60℃，然后靜置陳化1h，得到聚硅酸鋁鐵膠體。

應用實例：（本發明的改性二氧化鈦螯合聚硅酸鋁鐵的污水凈化劑的適用ph值范圍為5-9，其中對比例使用的是上述制備的無光催化功能的凈化劑。）

（1）蜜餞食品類加工廢水：本發明采用的污水為永泰縣某蜜餞加工廠的高鹽水和高糖水混合后的污水，其水質主要指標為：ph為4.5，cl^一為5443.5mg/l，codcr為4356.5mg/l，nh3-n為172.8mg/l，tp為10.1mg/l。

使用方法：首先，調節ph值為5左右。然后，按比例投加凈化劑，開啟攪拌器以600r.min^?1充分攪拌30min后，再在200r.min^?1下慢速攪拌60min。最后，讓其自然沉降分離60min，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。

凈化效果：每噸污水使用本發明凈化劑0.10公斤，經過150min的凈化，cl^一去除率高達78.2%，cod去除率高達97.8%，nh3-n去除率高達91.8%，tp去除率高達95.2%。這是因為聚硅酸鋁鐵的混凝特性能除去部分cl^一，減少了鹽度對光催化性能的影響，同時通過光催化氧化高效降解有機糖類污染物，從而使得處理后的出水符合《污水綜合排放標準gb8978-1996》中一級排放標準。

對比例應用效果：采用對比例制備的無光催化效果的聚硅酸鋁鐵凈化劑處理，凈化效果：每噸污水使用凈化劑0.15公斤，經過150min的凈化，cl^一去除率為28.1%，cod去除率高達62.5%，nh3-n去除率高達41.8%，tp去除率高達55.2%。

（2）烤鰻加工廢水：公司以鰻魚為主要原料的食品加工廠，根據生產工藝特點，污染源主要是殺鰻和烤鰻過程中產生的有機廢水和烤鰻機械清洗水等。廢水的懸浮物、動物油脂類和高蛋白類物質濃度高，氨氮及磷較高，水溫低，生化降解速率慢。烤鰻加工廢水的水質指標為：ph為7.2，codcr為2549.1mg/l，ss為305.9mg/l，nh3-n為178.2mg/l。

使用方法：首先，采用油水分離技術去除95％以上的分子態油類；利用內置格柵，去除魚渣、魚骨等沉淀物。然后，按比例投加凈化劑，開啟攪拌器首先以600r.min^?1充分攪拌30min后，再在200r.min^?1下慢速攪拌30min。最后，讓其自然沉降分離30min，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。

凈化效果：每噸污水使用本發明凈化劑0.08公斤，經過90min時間的凈化，cod去除率高達96.2%，ss去除率高達90.0%，nh3-n去除率高達92.8%，處理后出水符合《污水綜合排放標準gb8978-1996》中一級排放標準。

對比例應用效果：采用對比例制備的無光催化效果的聚硅酸鋁鐵凈化劑處理，凈化效果：每噸污水使用凈化劑0.15公斤，經過90min時間的凈化，cod去除率為56.2%，ss去除率為68.5%，nh3-n去除率為51.8%。

（3）垃圾滲濾液：垃圾滲濾液中含有難降解的腐殖酸類物質和種類較多的高水溶性小分子難降解有機物。生物法由于其過程簡單，易于規模化，且對可生物降解物質去除效果好，被廣泛用于滲濾液的預處理，可使滲濾液達到穩定化狀態。但因其無法去除難降解物質，使得垃圾滲濾液生化出水的色度和cod仍較高，剩余cod一般在500-1300mg·l^?1之間，無法達標排放。本發明針對的垃圾滲濾液為垃圾填埋場經預處理后的出水，其理化性質：ph為8.1，色度為2500.8度，濁度為146.2ntu，cod為1019.1mg/l，nh3-n為138.8mg/l，重金屬濃度分別為cu1.1mg/l，zn1.1mg/l，fe23.6mg/l，cd1.8mg/l，pb0.9mg/l。

使用方法：按比例投加凈化劑后，開啟攪拌器首先以600r.min^?1充分攪拌10min后，然后在200r.min^?1下慢速攪拌20min。之后，讓其自然沉降分離30min，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。

凈化效果：每噸污水使用本發明凈化劑0.05公斤，經過60min的凈化，色度去除率高達98.2%，濁度去除率高達95.1%，cod去除率高達91.5%，nh3-n去除率為92.3%，重金屬去除率分別為cu88.4%、zn96.0%、fe86.0%、cd84.2%、pb92.6%。垃圾滲濾液經本發明的凈化劑處理后，出水符合《污水綜合排放標準gb8978-1996》中一級排放標準。

對比例應用效果：采用對比例制備的無光催化效果的聚硅酸鋁鐵凈化劑處理，凈化效果：每噸污水使用凈化劑0.10公斤，經過60min的凈化，色度去除率高達46.5%，濁度去除率高達76.1%，cod去除率高達78.5%，nh3-n去除率為58.8%，重金屬去除率分別為cu46.4%、zn58.5%、fe62.1%、cd51.6%、pb60.8%。

（4）河道污水：處理福州某城市河道污水，該河道是城市生活區河道，主要是生活污水混合。春夏秋冬四季河道污水的水質指標均不一樣，其中冬季枯水期的養殖廢水各項指標均最高。冬季枯水期水質主要指標為：ss為154.5mg/l，cod為180.4mg/l，nh3-n為28.3mg/l，tp為5.1。

使用方法：按比例投加凈化劑后，開啟攪拌器首先以600r.min^?1充分攪拌10min后，然后在200r.min^?1下慢速攪拌20min。之后，讓其自然沉降分離30min，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。

凈化效果：每噸污水使用本發明凈化劑0.03公斤，經過60min的凈化，ss去除率高達94.0%，cod去除率高達91.2％，nh3-n去除率為88.3％，tp去除率為85.3%，出水達到了《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(gb18918-2002)的一級a標準。

對比例應用效果：采用對比例制備的無光催化效果的聚硅酸鋁鐵凈化劑處理，凈化效果：每噸污水使用凈化劑0.05公斤，經過60min的凈化，ss去除率高達64.9%，cod去除率高達52.7%，nh3-n去除率為36.8%，tp去除率為45.3%。

（5）畜禽養殖廢水：本發明采用的污水為福州市某大中型養豬場（刮清糞工藝）的養殖廢水，春夏秋冬四季養殖廢水的濃度均不一樣，其中冬季枯水期的養殖廢水各項指標均最高。經取樣測定，養殖廢水（冬）各項理化指標為：ph為8.2，ss為1411.5mg/l，cod為2117.1mg/l，nh3-n為850.8mg/l，tp為38.8mg/l，as、cd、cr、hg和pb的平均含量分別為0.3、0.2、1.6、0.3和0.9mg/l，抗生素質量濃度為2.1mg/l。

使用方法：按比例投加凈化劑后，開啟攪拌器首先以600r.min^?1充分攪拌30min后，然后在200r.min^?1下慢速攪拌30min。之后，讓其自然沉降分離60min，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。

凈化效果：每噸污水使用本發明凈化劑0.07公斤，經過120min的凈化，ss去除率高達90.9%，cod去除率高達88.2%，nh3-n去除率高達92.0%，tp去除率高達85.9%，重金屬去除率分別為as89.2%、cd86.0%、cr86.8%、hg94.2%、pb94.1%，抗生素去除率均達到95.9%以上，達到畜禽養殖業污染物排放標準(gb18596--2001)。

對比例應用效果：采用對比例制備的無光催化效果的聚硅酸鋁鐵凈化劑處理，凈化效果：每噸污水使用凈化劑0.10公斤，經過120min的凈化，ss去除率為44.6%，cod去除率為38.5%，nh3-n去除率為39.8%，tp去除率為31.8%，重金屬去除率分別為as62.7%、cd71.1%、cr58.2%、hg46.3%、pb68.9%，抗生素去除率為10.8%。

應用實例結果表明，針對不同水質指標，通過增加預處理、調節凈化投加量或控制凈化時間等技術手段實現達標處理。本發明制備的污水凈化劑對食品加工廢水、烤鰻加工廢水、垃圾滲濾液、河道污水和畜禽養殖廢水5種廢水的凈化各項指標均取得了很好的效果，處理后的污水均能達標排放。實施例和對比例的應用效果進一步說明改性tio2螯合聚硅酸鋁鐵的凈化劑具有強大的光催化氧化和混凝復合性能，兩者協同增效達到凈化污水的目的。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。