一種還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應用的制作方法

本發明涉及電化學與納米技術在水處理領域的應用，特別涉及一種還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應用。

背景技術：

有機污染物在世界各國水污染調查中被頻繁檢出，尤其鹵代有機物、硝基芳香烴類等污染物檢出率高，嚴重威脅居民飲水安全。目前針對有機污染物的修復技術主要有物理、生物、化學方法，由于化學修復方法污染物降解迅速徹底，是較為常用的技術。化學還原技術相較化學氧化而言，對污染物具有降解選擇性。以氯代有機污染物為例，由于氯代有機污染物中氯原子的電負性，使其更容易被還原，常用的化學還原劑主要為零價鐵、納米零價鐵及其改性材料。電化學還原相比化學還原更污染物降解選擇性更強，反應速度更快。通過電解反應，氯代有機污染物在陰極發生直接或間接還原反應，生成無毒的烯烴或烷烴，同時避免了零價鐵等材料的鈍化，成為近年來有機污染水處理的研究熱點。

鹵代有機污染物發生電化學還原降解的路徑主要為催化加氫脫鹵，在陰極水得一個電子，生成一個氫原子(公式(1))，兩個氫原子可以生成氫氣(公式(2))，同時兩個氫原子可以與鹵代有機污染物發生催化加氫脫氯反應，碳氯鍵斷開生成氯離子的同時形成碳氫鍵(公式(3))。硝基芳香烴類有機污染物電化學還原降解的路徑與鹵代有機污染物降解路徑相似，通過加氫反應，逐步生成亞硝基苯、羥基苯胺，最終產物為苯胺(公式(4)、(5)、(6))。

h2o+e^-→h·+oh^-(1)

h·+h·→h2↑(2)

2h·+rcl→rh+h⁺+cl^-(3)

2h·+phno2→phno+h2o(4)

2h·+phno→phnhoh(5)

2h·+phnhoh→phnh2(6)

由以上有機污染物陰極電化學還原降解路徑可知，反應的關鍵是氫原子的形成，而氫原子的形成取決于氫原子與金屬之間的鍵能，陰極材料與氫原子之間既要有足夠強的鍵能吸附與儲存氫原子，又要有足夠弱的鍵能使其脫附與氯代有機污染物發生水合加氫反應。一般貴金屬材料如鈀、鉑、金、銀等是優良的還原加氫陰極材料，xie(2013)等將鈀負載在鈦/二氧化鈦納米管上，三氯乙烯的去除率達到91％，rajic(2015)在泡沫鐵陰極上負載鈀，三氯乙烯去除率99％。但是貴金屬價格昂貴，成本高，不適于大規模生產及場地應用，為了在成本與效率之間尋求平衡，研究者對不同的金屬材料進行了有機污染物催化加氫還原降解的研究。durante(2008,2012)等研究發現金屬銅對脫鹵反應具有較好的電催化效果。mao(2012)等研究了不同金屬陰極材料對三氯乙烯的脫氯效果，銅電極優于鐵、鎳、玻碳電極，脫氯效果與金屬銀相當，且泡沫銅陰極比銅板陰極效率提高了21.1％，主要得益于銅陰極表面高的析氫電勢及泡沫材料大的比表面積。納米銅材料因其比表面積更大，表面活性中心數目更多，作為陰極對氯代有機污染物電化學還原降解具有較大潛力。專利cn101250725a公開了一種大面積均勻分布的銅八面體納米顆粒的制備方法，該方法制備的納米銅表面分布均勻，分散性好；專利cn102534703a公開了一種納米/微米晶復合結構材料，解決材料強度提高而塑性降低的問題，但兩種技術均基于二維平板基底材料，負載的納米銅顆粒過于分散或過于密集，造成基體表面利用效率低。專利cn103046088a、專利cn106435665a、專利cn103132111a公開了利用氫氣泡動態模板法電沉積制備微納米級多孔銅表面的方法，該方法制備的銅表面具有天然的多尺度表面結構，比表面積大，但是負載的微納米銅附著不緊密，機械強度低，易脫落。

因此，尋求一種合適的基底材料，開發一種成本低、工藝簡單、可規模化生產的納米銅表面修飾的高效陰極及制備方法，對于電化學技術修復有機污染水體具有重要的實際應用價值。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應用，通過電沉積，在三維立體泡沫銅基底材料表面負載納米銅片陣列，所制備的納米銅片陣列分布均勻，排布緊密，作為電解反應的陰極，降低電極制作成本，提高水體中有機污染物的去除效率。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極，包括基底材料以及負載于基底材料表面的納米銅片陣列，所述納米銅片長小于500nm，寬小于100nm，厚小于10nm，納米片分布均勻，結構穩定。

所述基底材料泡沫金屬材料，例如，可以為泡沫銅、泡沫鐵、泡沫鎳及銅、鐵、鎳泡沫合金中的一種，韌帶寬50～100μm，孔徑100～300μm，孔隙率70～90％。

本發明中，所述納米銅片陣列通過恒定電勢電沉積負載于基底材料表面。

本發明還提供了所述的還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極的制備方法，步驟如下：

(1)將基底材料用丙酮、無水乙醇中的一種超聲浸泡15～30分鐘，清洗后再用質量濃度1％的鹽酸、硫酸溶液中的一種超聲浸泡15～30分鐘，進行表面清潔預處理，最后用超純水清洗后干燥備用；

(2)以銅的可溶鹽溶液為基礎電解液，加入無機酸、緩沖鹽調控溶液ph，通過添加劑控制銅在電極表面的沉積形貌，配制電沉積電解液；

(3)以惰性或銅材料為陽極，基底材料為陰極，ag/agcl/飽和kcl電極為參比電極，在三電極體系下，控制陰極恒電勢進行電沉積，沉積結束后用超純水清洗干凈，干燥。

所述步驟(2)中銅的可溶鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種；所述的無機酸為硼酸，緩沖鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、次磷酸氫鈉中的一種和檸檬酸鈉；所述添加劑至少有硫酸鎳，或者為硫酸鎳與聚乙二醇等表面活性劑的混合；所述步驟(3)中陽極材料為惰性材料鉑、混合氧化物(mmo)、石墨中的一種，或為泡沫銅、銅板、銅箔、銅棒中的一種。

所述配置電解液中銅的可溶鹽濃度為0.01～0.1m，硼酸為0.1～0.6m，緩沖鹽為0.1～0.3m，檸檬酸鈉為0.01～0.1m，硫酸鎳為0.001～0.01m，聚乙二醇為0～10mg/l；調控電解液的ph為6～9。

所述步驟(3)陰極恒電勢條件為-2～-0.34v，室溫下電沉積0～30分鐘，且不包括0分鐘。

本發明還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極可用于有機污染水處理領域，將該納米銅陣列陰極與對電極組成電解池，水流狀態為靜態或流動態，在0～20ma/cm²且不包括0ma/cm²電流密度下進行電解反應。

所述的有機污染物為鹵代烴類、硝基芳香烴類、鹵代芳香烴類、鹵代苯酚類等可被還原降解污染物中的一種或多種。

所述的對電極為混合氧化物(mmo)電極、鉑電極、石墨電極、玻碳電極、鐵電極、不銹鋼電極中的一種或幾種電極構成電極序列。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)在三維立體泡沫金屬表面負載納米銅陣列代替了貴金屬鈀，在提高有機污染物降解效率的同時，大大降低了電極的制作成本；

(2)通過控制陰極恒電勢，負載的納米銅片陣列分布均勻，排布緊密，比表面積大，且不易脫落；

(3)通過一步電沉積制備納米銅陣列陰極，工藝簡單，適于規模化生產。

附圖說明

圖1為實施例1制得的納米銅陣列陰極表面的低倍sem形貌圖。

圖2為實施例1制得的納米銅陣列陰極表面的高倍sem形貌圖。

圖3為實施例2制得的納米銅陣列陰極表面的低倍sem形貌圖。

圖4為實施例2制得的納米銅陣列陰極表面的高倍sem形貌圖。

圖5為實施例與對比例中對有機污染物降解的效果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細描述。

實施例1：

(1)取6×2.5cm²泡沫銅，用丙酮超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，然后用1％硫酸超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，并干燥；

(2)取250ml電解液于260ml電解池中，以步驟(1)泡沫銅為工作電極，混合氧化物(mmo)電極為對電極，ag/agcl飽和kcl為參比電極，組成三電極體系；電解液組成為：0.03mol/l硫酸銅(cuso4·5h2o)，0.0025mol/l硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.24mol/l磷酸二氫鈉(nah2po4·h2o)，0.05mol/l檸檬酸鈉(na3c6h5o7·2h2o)，0.50mol/l硼酸(h3bo3)；

(3)設定陰極電勢為-0.92v，在室溫條件下進行恒電勢沉積，沉積時間為10分鐘，用超純水洗凈并干燥備用。

圖1～圖2所示為實施例1所制備的納米銅陣列陰極的形貌圖，由圖可以看出在泡沫銅表面均勻生長著排列緊密的納米銅片，納米銅片的特征尺寸為長小于500nm，寬小于100nm，厚度小于10nm；納米銅片在泡沫銅表面層層交錯，附著牢固，不易脫落。

用本實施例制得的納米銅陣列作為陰極，混合氧化物(mmo)作為陽極，對有機污染廢水進行處理，實驗過程如下：

選用三氯乙烯作為特征有機污染物，50mmol/l的硫酸鈉作為電解質，配制三氯乙烯初始濃度為30mg/l的溶液250ml，在260ml密閉電解池中50ma恒流電解150分鐘，測定溶液中三氯乙烯的濃度隨時間的變化(圖5)，考察納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通過gc-ecd測定。

實施例2：

(1)取6×2.5cm²泡沫銅，用丙酮超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，然后用1％硫酸超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，并干燥；

(2)取250ml電解液于260ml電解池中，以步驟(1)泡沫銅為工作電極，混合氧化物(mmo)電極為對電極，ag/agcl飽和kcl為參比電極，組成三電極體系；電解液組成為：0.03mol/l硫酸銅(cuso4·5h2o)，0.0025mol/l硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.24mol/l磷酸二氫鈉(nah2po4·h2o)，0.05mol/l檸檬酸鈉(na3c6h5o7·2h2o)，0.50mol/l硼酸(h3bo3)；

(3)設定陰極電勢為-0.92v，在室溫條件下進行恒電勢沉積，沉積時間為15分鐘，用超純水洗凈并干燥備用。

實施例2所制備的納米銅陣列陰極形貌如圖3、圖4所示，由于沉積時間相對實施例1長，負載量增加，銅納米片尺寸增加，長500nm，寬100nm，厚10nm；納米銅片在泡沫銅表面層層交錯，附著牢固，不易脫落。

用本實施例制得的納米銅陣列作為陰極，混合氧化物(mmo)作為陽極，對有機污染廢水進行處理，實驗過程如下：

選用三氯乙烯作為特征有機污染物，50mmol/l的硫酸鈉作為電解質，配制三氯乙烯初始濃度為30mg/l的溶液250ml，在260ml密閉電解池中50ma恒流電解150分鐘，測定溶液中三氯乙烯的濃度隨時間的變化(圖5)，考察納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通過gc-ecd測定。

實施例3：

(1)取6×2.5cm²泡沫銅，用丙酮超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，然后用1％硫酸超聲浸泡15分鐘，超純水清洗干凈，并干燥；

(2)取250ml電解液于260ml電解池中，以步驟(1)泡沫銅為工作電極，混合氧化物(mmo)電極為對電極，ag/agcl飽和kcl為參比電極，組成三電極體系；電解液組成為：0.03mol/l硫酸銅(cuso4·5h2o)，0.0025mol/l硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.24mol/l磷酸二氫鈉(nah2po4·h2o)，0.05mol/l檸檬酸鈉(na3c6h5o7·2h2o)，0.50mol/l硼酸(h3bo3)；

(3)設定陰極電勢為-0.92v，在室溫條件下進行恒電勢沉積，沉積時間為5分鐘，用超純水洗凈并干燥備用。

實施例3所制備的納米銅陣列陰極，由于沉積時間相對實施例1短，負載量減少，并沒有形成納米片陣列。

用本實施例制得的納米銅陣列作為陰極，混合氧化物(mmo)作為陽極，對有機污染廢水進行處理，實驗過程如下：

選用三氯乙烯作為特征有機污染物，50mmol/l的硫酸鈉作為電解質，配制三氯乙烯初始濃度為30mg/l的溶液250ml，在260ml密閉電解池中50ma恒流電解150分鐘，測定溶液中三氯乙烯的濃度隨時間的變化(圖5)，考察納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通過gc-ecd測定。

對比例1：以沒有經過電沉積的泡沫銅作為陰極，混合氧化物(mmo)作為陽極，對有機污染廢水進行處理，實驗過程如下：

選用三氯乙烯作為特征有機污染物，50mmol/l的硫酸鈉作為電解質，配制三氯乙烯初始濃度為30mg/l的溶液250ml，在260ml密閉電解池中50ma恒流電解150分鐘，測定溶液中三氯乙烯的濃度隨時間的變化(圖5)，考察納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通過gc-ecd測定。

由實施例1、實施例2、實施例3和對比例1結果可知，實施例1所制備的納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效率比對比例1中的降解效率提高了22.4％，而實施例2和實施例3所制備的納米銅陣列陰極對三氯乙烯的降解效率僅提高了10％左右。以上實施例和對比例結果表明一種還原降解有機污染物的納米銅陣列陰極及其制備和應用受到電沉積時間的影響，嚴格控制電沉積時間，可以得到具有良好納米銅片陣列的陰極，提高有機污染物的降解效率。

在本發明的更多實施例中，基底材料也可以用泡沫鐵、泡沫鎳或者銅、鐵、鎳的泡沫合金等泡沫金屬，亦能獲得與前述實施例類似的效果，其作為基底材料，是納米銅片的負載骨架。

在本發明的更多實施例中，銅的可溶鹽也可以為氯化銅或硝酸銅；緩沖鹽中，磷酸二氫鈉也可以以磷酸氫二鈉或次磷酸氫鈉替代，同時還可加入聚乙二醇等表面活性劑。步驟(2)中混合氧化物(mmo)電極可以以鉑電極、石墨電極或者泡沫銅、銅板、銅箔、銅棒等銅材料電極替代。相應地，廢水處理中，混合氧化物(mmo)電極可以以鉑電極、石墨電極、玻碳電極、鐵電極、不銹鋼電極等替代。

本發明還可用于降解其它鹵代烴類、硝基芳香烴類、鹵代芳香烴類、鹵代苯酚類等有機污染物，其原理和過程與上述降解三氯乙烯基本一致。