本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統及方法，主要測定指標為污染物自身濃度變化及cod去除率。
背景技術：
我國屬于世界上嚴重缺水的國家之一，而水體的大量污染使得水資源短缺狀況愈發突出，對于污水進行凈化處理以實現中水回用勢在必行。廢水中很大一部分有機污染物尤其是難降解水溶性高分子污染物，產量多、危害大，如黃腐酸(fa)、聚乙烯醇(pva)等會直接穿透傳統的生物處理，導致深度處理的膜堵塞等問題并引發處理成本上升，因此需要探索合適的系統和方法對該類水溶性高分子污染物進行前處理。根據國內外相關資料及工程實例可知，目前處理該類水溶性大分子污染物的方法很多，如混凝法降解法、吸附法及電化學法等，雖然這類方法對污染物有一定的去除效果，但并不能將污染物完全降解。
高級氧化法是近年來應用比較廣泛的處理難降解有機污水的一類新技術，其中的臭氧氧化法因具有氧化性強、反應迅速且能氧化水中大部分難降解有機物等優點被廣泛應用，但單獨應用臭氧處理存在發生成本高，利用率低等問題，超聲的空化作用可以加速臭氧產生羥基自由基，而催化劑的加入也可極大地提高了臭氧類氧化法的氧化效率，因此進行了臭氧-超聲-催化劑聯用類處理方法對該類水溶性廢水前處理方法的探索。
技術實現要素：
為了克服現階段水溶性難降解污染物廢水難處理的缺陷，本發明提供了一種臭氧-超聲-催化劑聯用系統對污染物進行前處理，該處理系統及處理方法簡單有效、能耗較低、效果顯著。
本發明公開了一種對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統，是一種連續式反應系統。如圖1所示，由帶有進水裝置2的第一反應器7、第二反應器10、催化臭氧氧化反應裝置、超聲波發生器9、尾氣吸收裝置13和第三反應器12組成；進水裝置2由流量計、進水橡膠管和截止閥組成，流量計和截止閥安裝在進水橡膠管上；廢水1由進水裝置2進入第一反應器7內；在第一反應器7上還安裝有催化臭氧氧化反應裝置，催化臭氧氧化反應裝置由催化劑導入裝置16、位于第一反應器7底部的氣體通入裝置6和曝氣砂頭4組成，其中催化劑導入裝置16由橡膠管和截止閥組成，催化劑由催化劑導入裝置16進入第一反應器7內；曝氣砂頭4設置在氣體通入裝置6的末端，位于第一反應器7內且浸沒在廢水中；臭氧5由臭氧發生器產生后，經由氣體通入裝置6通入到第一反應器7內，并由曝氣砂頭4曝氣，保證反應的連續性；第一反應器7和第二反應器10置于超聲波發生器9內；第一反應器7和第二反應器10分別密閉，且第一反應器7、第二反應器10和第三反應器12間通過管路連接；第一反應器7內經催化、曝氣處理過的廢水8進入到第二反應器10內，再經超聲處理后的廢水14進入第三反應器12內，經加堿液處理后的澄清液從出水口15處排出，從而實現對含難降解水溶性高分子污染物廢水的前處理。
第一反應器7和第二反應器10的頂端分別通過截止閥連接尾氣吸收裝置13，尾氣吸收裝置13內的吸收液為碘化鉀溶液，用于吸收反應過程中溢出的臭氧。
一種利用前面所述系統對廢水進行處理的方法，其步驟如下：
1)用濃度為2～4mol/l的硫酸溶液和0.5～2mol/l的氫氧化鈉溶液調節廢水1的ph在5～9范圍內，根據反應器尺寸等條件，用流量計控制廢水1的流量為3～4l/h，將廢水1通過進水裝置2通入到第一反應器7內；同時通過催化劑導入裝置16向第一反應器7內投加三價鐵鹽催化劑3，廢水中fe3+的投加量為0.5～1.5mmol/l；
2)待廢水1及催化劑3加入到第一反應器7內后，打開臭氧發生器，調節臭氧通入速率，通過氣體通入裝置6向第一反應器7中通入臭氧5，并通過曝氣砂頭4進行曝氣，對廢水進行催化臭氧氧化反應；同時打開超聲波發生器9，進行超聲降解反應；臭氧的通入速率為3.5～4.5g/h，超聲的功率為200～400w，超聲的頻率為20～40khz；
3)步驟2)處理后的廢水8在壓力作用下轉移至第二反應器10后在超聲條件下進行反應，溶液中殘留的臭氧與超聲協同作用繼續降解水中的污染物；第二反應器10內反應后的廢水14在壓力作用下進入第三反應器12，向第三反應器12中加入0.5～2mol/l的氫氧化鈉溶液11，調節ph至7～9發生絮凝沉淀反應，澄清液從第三反應器12的出水口15處排出；第一反應器7和第二反應器10反應過程中溢出的臭氧，由尾氣吸收裝置13內的吸收液吸收。
進一步地，第一、第二反應器均采用高度與直徑比例為10：1的玻璃管，上端設置氣體出口，側面設置有進液口，底部設置有氣體通入口和出液口，內液面高度不低于玻璃管高度的三分之二。所述前處理系統適用處理的廢水初始cod濃度為50～400mg/l。
處理流程如附圖1所示，系統中反應以第一反應器中催化臭氧氧化反應為主，虛框部分中內容即第二、三反應器及尾氣吸收裝置在系統中起輔助作用。
本發明的反應機理如下：在第一反應器內，羥基自由基的產生主要通過以下兩種途徑：催化臭氧分解和類芬頓反應。
類芬頓反應產生羥基自由基反應式如下：
fe3++h2o2→fe···ooh2++h+
fe···ooh2+→fe2++ho2·
fe2++h2o2→fe3++ho-+ho·
ho·+rh→r·+h2o
(rh為有機物)
臭氧-超聲-催化劑聯用處理方法的協同作用提高羥基自由基的產率，主要體現為聯用體系中的fe3+與反應中間產物過氧化氫形成類芬頓試劑，fe3+催化臭氧分解以及fe3+催化臭氧分解與超聲之間的協同作用，加速了氧化降解反應的進行；在第二反應器內，溶液中殘留的臭氧與超聲協同作用繼續降解水中的污染物；在第三反應器內，由于之前臭氧的通入改善了有機物的水溶液環境，使可溶解狀態的污染物變成可絮凝膠體顆粒，鐵離子絮凝沉淀對污染物的去除也起到了一定的作用。
本發明是一種高級氧化技術的新型組合方法，其方法簡單，反應條件溫和，可以在較大范圍ph內進行氧化降解反應，大分子物質基本被去除，不會造成后續生物處理的膜堵塞問題或對深度處理造成影響，所使用的催化劑廉價易得、毒性較低，能很好地解決二次污染帶來的問題，另外相比單純臭氧氧化法具有利用率低及發生成本高等問題，聯用處理方法處理率高，耗能低，處理后廢水的可生化性也有了一定幅度的提升，有利于后續處理的進行。處理后廢水可以進入后續的常規生物處理或深度處理，以實現安全排放和中水回用。本發明提供的污水處理系統操作簡單、效果顯著，可廣泛應用于含難降解水溶性高分子污染物廢水的預處理。
附圖說明
圖1：本發明所述的對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統；
由進水裝置2、第一反應器7、第二反應器10、催化臭氧氧化反應裝置、超聲波發生器9、尾氣吸收裝置13、第三反應器12組成；進水裝置2由流量計、進水橡膠管和截止閥組成，流量計和截止閥安裝在進水橡膠管上；廢水1由進水裝置2進入第一反應器7內；在第一反應器7上還安裝有催化臭氧氧化反應裝置，催化臭氧氧化反應裝置由催化劑導入裝置16、位于第一反應器7底部的氣體通入裝置6和曝氣砂頭4組成，其中催化劑導入裝置16由橡膠管和截止閥組成，催化劑由催化劑導入裝置16進入第一反應器7內；曝氣砂頭4設置在氣體通入裝置6的末端，位于第一反應器7內且浸沒在廢水中；臭氧5由臭氧發生器產生后，經由氣體通入裝置6通入到第一反應器7內，并由曝氣砂頭4曝氣，保證反應的連續性；第一反應器7和第二反應器10置于超聲波發生器9內；第一反應器7和第二反應器10分別密閉，且第一反應器7、第二反應器10和第三反應器12間通過管路連接；第一反應器7內經催化、曝氣處理過的廢水8進入到第二反應器10內，再經超聲處理后的廢水14進入第三反應器12內，經加堿液處理后的澄清液從出水口15處排出。
具體實施方式
下面通過具體實例給予進一步的說明，但本發明不局限于實例中采用的廢水，也適用于其他水溶性難降解有機廢水。
實施例1：
采用分子量為1750±50的pva顆粒1g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗，該廢水初始濃度為100mg/l，cod濃度為182mg/l。cod采用美國哈希cod消解儀(drb200，美國哈希)與便攜式分光光光度計(drb200，美國哈希)進行測定，pva的濃度采用硼酸-碘化鉀分光光度法進行測定和計算。
利用3mol/l的硫酸和1mol/l的氫氧化鈉溶液將廢水調節ph＝6后，調節流量計，打開進水閥門，廢水以3l/h的流量經橡膠管通入第一反應器，同時投加催化劑fe(no3)3·9h2o，催化劑的投加量為0.67mmol/l。打開臭氧發生器，調節臭氧通入濃度為3.5g/h，同時打開超聲波發生器，持續進行超聲處理，調節超聲頻率為40khz，超聲功率300w。
廢水通過第一、二反應器后進入第三反應器，向第三反應器內通入1mol/l的naoh溶液調節ph為7，取出水口處上清液進行各指標測定。處理完成后pva未被檢測出，去除率接近100％，cod去除率約為84％。
實施例2：
取東北某氯堿企業的pvc聚合工段所排出的pvc離心母液進行實驗，該廢水初始pva濃度為3mg/l，cod濃度為112mg/l。按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，pva未檢出，去除率100％，cod去除率約為80％。
實施例3：
采用分子量為1750±50的pva顆粒溶解于蒸餾水中配置成模擬廢水，與采集的東北某氯堿企業的pvc聚合工段所排出的pvc離心母液混合后進行實驗，該廢水初始pva濃度為33mg/l，cod濃度為150mg/l。按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，pva未檢出，去除率接近100％，cod去除率約為83％。
實施例4：
采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)500mg溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為50mg/l，cod為67mg/l，fa濃度采用分光光度法進行測定。按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，fa的去除率為100％，cod去除率約為100％。
實施例5：
采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)1g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為100mg/l，cod為130mg/l。fa濃度采用分光光度法進行測定，按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，fa的去除率接近100％，cod去除率約為89％。
實施例6：
采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)3g溶解于10l餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為300mg/l，cod為390mg/l。fa濃度采用分光光度法測定，按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，fa的去除率為99％，cod去除率約為68％。
實施例7：
采用聚丙烯酰胺(pam)2g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水初始cod為280mg/l。按照實施例1中所述聯用方法進行處理后，cod去除率約為71％。