利用生物電化學反應器系統去除偶氮染料混合污染廢水的方法與流程

本發明涉及偶氮染料混合污染廢水的處理方法。

技術背景

印染廢水，尤其是含有偶氮染料的廢水，具有排放量大、有機物含量高、生物毒性大、色度高的特點，其處理一直是水處理領域的重點和難點。降低含偶氮染料廢水的色度是處理染料廢水的關鍵環節，利用生物和化學方法可以有針對性的破壞染料的發色及助色基團，使染料脫色，同時，染料脫色產物的生物毒性也大大降低，實現染料廢水脫色脫毒的目的。其中，厭氧生物法是處理含偶氮染料廢水的主要工藝技術，厭氧微生物利用水中的有機底物作為碳源的過程中，向偶氮基團(-n＝n-)提供電子，使其偶氮鍵斷裂還原。厭氧生物工藝具有成本低、環境友好的特點，但也存在反應速度慢，效率低、占地面積大的弊端。而利用物理化學方法雖然可以快速高效的使染料廢水脫色，但高額的成本也使物理化學法難以大規模應用。

技術實現要素：

本發明的目的是要解決現有的厭氧生物法對偶氮染料廢水處理速度慢、效率低及物理化學方法成本高的技術問題，而提供利用電刺激厭氧-好氧連續流反應裝置去除偶氮染料混合污染廢水的方法。

本發明的利用電刺激厭氧-好氧連續流反應裝置去除偶氮染料混合污染廢水的方法按以下步驟進行：

一、生物電化學反應器系統的搭建：生物電化學反應器系統由反應器殼體、隔板、二沉池、第一回流泵、第二回流泵和可調直流電源組成；

隔板將殼體分成厭氧池、好氧池；隔板下部有過水孔；

在厭氧池中設置有攪拌器和一對電極；電極與可調直流電源相連；厭氧池的一側側壁下端設置進水口與硝化液回流口、上端設置污泥回流口；

在好氧池中設置曝氣裝置；在好氧池一側側壁下端設置硝化液出口，上端設置出水口；

二沉池上端設置入水口和溢水口，在下端連有排泥管；

第一回流泵設置在好氧池硝化液出口和厭氧池硝化液回流口之間的管道上；

第二回流泵設置在二沉池的排泥管和厭氧池污泥回流口之間的管道上；

二、生物電化學反應器系統的污泥培養和馴化：

a、按葡萄糖的濃度為1.0g/l、茜素黃r的濃度為0.04g/l、nh4cl的濃度為0.04g/l、kno3的濃度為0.07g/l、維生素液的濃度為0.5ml/l、礦質元素液的濃度為0.1ml/l的比例配制馴化配水，再按馴化配水與活性污泥的體積比為1：10將馴化配水與活性污泥加入到反應器殼體內，將厭氧池加蓋板密封，開啟攪拌器，通過曝氣裝置向好氧池內曝氣24～26h；

b、將馴化配水經進水口通入厭氧池中，然后經過過水孔進入好氧池中，好氧池底部的液體經硝化液出口、第一回流泵回流至厭氧池中；從好氧池出水口流出的水進入二沉池，經沉淀后，清水從溢水口流出，部分污泥經第二回流泵回流至厭氧池中，剩余污泥從排泥管排出；運行時間為7～10天；在運行期間，硝化液回流體積比從400％～500％逐步降低至300％，污泥回流體積比從100％～120％逐步降低至50％，水力停留時間從20～24h逐步降低至9h；

c、保持硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h不變，將馴化配水中茜素黃r的濃度按每天增加0.005～0.01g/l的速度逐漸加大，直至茜素黃r的濃度達到0.1g/l；

d、保持生物電化學反應器系統的硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h、茜素黃r的濃度為0.1g/l不變，連續測定出水的cod和茜素黃r濃度，當出水的cod和茜素黃r的濃度達到穩定，完成反應器啟動；

三、生物電化學反應器系統的運行：

將完成啟動的生物電化學反應器系統中的馴化配水替換成待處理的偶氮染料混合污染廢水，將電極接通可調直流電源，利用可調直流電源將電壓從v1＝0.1v開始，按每天0.1v的增幅逐步增大至v2＝0.5～1.5v；然后在保持電壓為v2的同時控制硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h，運行生物電化學反應器系統，完成偶氮染料混合污染廢水的處理。

本發明的反應裝置及廢水處理方法是通過在傳統厭氧-好氧工藝的厭氧段外加電壓刺激促進微生物還原，使含偶氮染料混合污染廢水中cod、無機氮和偶氮染料同步去除。在生物還原方法的基礎上，通過輸入很小的外加電場，為微生物提供額外還原力，刺激微生物的胞外電子傳遞效率，來達到強化微生物還原偶氮染料，實現偶氮染料的快速還原和礦化的目的。本發明采用傳統厭氧-好氧工藝與生物電化學系統耦合促進含偶氮染料混合污染廢水的處理效果，需要兩個過程：(1)微生物培養馴化；(2)外加電場刺激。對外加電場刺激下厭氧-好氧工藝的降解效率進行定量定性分析，實現同步去除cod、無機氮和偶氮染料。本發明所采用的方法對出水cod、無機氮和偶氮染料的去除率分別可達到90％、88％、87％，相對于傳統的物理、化學、生物處理方法，具有效率高、能耗低、可規模化生產的特點。為解決污水處理中對含偶氮染料混合污染廢水處理問題提供了一種方法。

附圖說明

圖1是本發明的生物電化學反應器系統的示意圖，其中1為反應器殼體，2為隔板，3為二沉池，4為第一回流泵，5為第二回流泵，6為可調直流電源；1-1為厭氧池、1-1-1為攪拌器，1-1-2為電極；1-1-3為進水口，1-1-4為硝化液回流口，1-1-5為污泥回流口；1-2為好氧池、1-2-1為曝氣裝置，1-2-2為硝化液出口，1-2-3為出水口；2-1為過水孔；3-1為入水口，3-2為溢水口，3-3為排泥管；

圖2是試驗1中在外加1.5v電壓時，污水指標的去除率變化情況；

圖3是對比試驗1中未接通電源時，污水指標的去除率變化情況。

圖4是經試驗1和對比試驗1處理后的cod、無機氮、偶氮染料去除效果的對比圖；

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的利用電刺激厭氧-好氧連續流反應裝置去除偶氮染料混合污染廢水的方法按以下步驟進行：

一、生物電化學反應器系統的搭建：生物電化學反應器系統由反應器殼體1、隔板2、二沉池3、第一回流泵4、第二回流泵5和可調直流電源6組成；隔板2將殼體1分成厭氧池1-1、好氧池1-2；隔板2下部有過水孔2-1；在厭氧池1-1中設置有攪拌器1-1-1和一對電極1-1-2；電極1-1-2與可調直流電源6相連；厭氧池1-1的一側側壁下端設置進水口1-1-3與硝化液回流口1-1-4、上端設置污泥回流口1-1-5；在好氧池1-2中設置曝氣裝置1-2-1；在好氧池1-2一側側壁下端設置硝化液出口1-2-2，上端設置出水口1-2-3；二沉池3上端設置入水口3-1和溢水口3-2，在下端連有排泥管3-3；第一回流泵4設置在好氧池1-2硝化液出口1-2-2和厭氧池1-1硝化液回流口1-1-4之間的管道上；第二回流泵5設置在二沉池3的排泥管3-3和厭氧池1-1污泥回流口1-1-5之間的管道上；

二、生物電化學反應器系統的污泥培養和馴化：

a、按葡萄糖的濃度為1.0g/l、茜素黃r的濃度為0.04g/l、nh4cl的濃度為0.04g/l、kno3的濃度為0.07g/l、維生素液的濃度為0.5ml/l、礦質元素液的濃度為0.1ml/l的比例配制馴化配水，再按馴化配水與活性污泥的體積比為1：(9～10)將馴化配水與活性污泥加入到反應器殼體1內，將厭氧池1-1加蓋板密封，開啟攪拌器1-1-1，通過曝氣裝置1-2-1向好氧池1-2內曝氣24～26h；

b、將馴化配水經進水口1-1-3通入厭氧池1-1中，然后經過過水孔2-1進入好氧池1-2中，好氧池1-2底部的液體經硝化液出口1-2-2、第一回流泵4回流至厭氧池1-1中；從好氧池1-2出水口1-2-3流出的水進入二沉池3，經沉淀后，清水從溢水口3-2流出，部分污泥經第二回流泵5回流至厭氧池1中，剩余污泥從排泥管3-3排出；運行時間為7～10天；在運行期間，硝化液回流體積比從400％～500％逐步降低至300％，污泥回流體積比從100％～120％逐步降低至50％，水力停留時間從20～24h逐步降低至9h；

c、保持硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h不變，將馴化配水中茜素黃r的濃度按每天增加0.005～0.01g/l的速度逐漸加大，直至茜素黃r的濃度達到0.1g/l；

d、保持生物電化學反應器系統的硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h、茜素黃r的濃度為0.1g/l不變，連續測定出水的cod和茜素黃r濃度，當出水的cod和茜素黃r的濃度達到穩定，完成反應器啟動；

三、生物電化學反應器系統的運行：

將完成啟動的生物電化學反應器系統中的馴化配水替換成待處理的偶氮染料混合污染廢水，將電極1-1-2接通直流電源6，利用可調直流電源將電壓從v1＝0.1v開始，按每天0.1v的增幅逐步增大至v2＝0.5～1.5v；然后在保持電壓為v2的同時控制硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h，運行生物電化學反應器系統，完成偶氮染料混合污染廢水的處理。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二a中其中維生素液是由維生素h2.0mg、葉酸2.0mg、鹽酸吡哆醇10.0mg、硫胺素5.0mg、核黃素5.0mg、煙酸5.0mg、d-泛酸鈣5.0mg、維生素b120.1mg、對氨基苯甲酸5.0mg、硫辛酸5.0mg和1l蒸餾水混合而成的溶液；其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二a中礦質元素液是由次氮基三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl2·6h2o0.1g、cacl20.1g、znso4·7h2o0.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)2·12h2o0.01g、h3bo30.01g、na2moo4·2h2o0.01g和1l蒸餾水混合而成的溶液；其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟二b中硝化液回流體積比的降低速度是每天降低10％～29％；其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟二b中污泥回流體積比的降低速度是按每天降低5％～10％；其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟二b中水力停留時間的降低速度是每天降低1.1h～2.2h；其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟二d中cod的濃度達到穩定是指連續三天之內cod的去除率的變化率小于2％；其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟二d中茜素黃r的濃度達到穩定是指連續三天之內茜素黃r的去除率的變化率小于2％；其它與具體實施方式一至七之一相同。

用以下的試驗驗證本發明的有益效果：

試驗1：本實施方式的利用電刺激厭氧-好氧連續流反應裝置去除偶氮染料混合污染廢水的方法按以下步驟進行：

一、生物電化學反應器系統的搭建：生物電化學反應器系統由反應器殼體1、隔板2、二沉池3、第一回流泵4、第二回流泵5和可調直流電源6組成；其中反應器殼體1為長方體結構，有效容積24l，由有機玻璃材料制作而成；隔板2將殼體1分成厭氧池1-1、好氧池1-2；隔板2下部有過水孔2-1；在厭氧池1-1中設置有攪拌器1-1-1和一對電極1-1-2；電極1-1-2由鈦絲與直流電源6相連；電極用鈦絲和碳刷制成，其中刷毛部分的直徑為φ10cm，長度為12cm；可調直流電源1-30v電壓可調；厭氧池1-1的一側側壁下端設置進水口1-1-3與硝化液回流口1-1-4、上端設置污泥回流口1-1-5；在好氧池1-2中設置曝氣頭1-2-1，曝氣頭1-2-1連接有曝氣泵；在好氧池1-2一側側壁下端設置硝化液出口1-2-2，上端設置出水口1-2-3；二沉池3上端設置入水口3-1和溢水口3-2，在下端連有排泥管3-3；第一回流泵4設置在好氧池1-2硝化液出口1-2-2和厭氧池1-1硝化液回流口1-1-4之間的管道上；第二回流泵5設置在二沉池3的排泥管3-3和厭氧池1-1污泥回流口1-1-5之間的管道上；

二、生物電化學反應器系統的污泥培養和馴化：

a、按葡萄糖的濃度為1.0g/l、茜素黃r的濃度為0.04g/l、nh4cl的濃度為0.04g/l、kno3的濃度為0.07g/l、維生素液的濃度為0.5ml/l、礦質元素液的濃度為0.1ml/l的比例配制馴化配水，再按馴化配水與活性污泥的體積比為1：10將馴化配水與活性污泥加入到反應器殼體1內，將厭氧池1-1加蓋板密封，開啟攪拌器1-1-1，通過曝氣裝置1-2-1向好氧池1-2內曝氣24h；其中維生素液是由維生素h2.0mg、葉酸2.0mg、鹽酸吡哆醇10.0mg、硫胺素5.0mg、核黃素5.0mg、煙酸5.0mg、d-泛酸鈣5.0mg、維生素b120.1mg、對氨基苯甲酸5.0mg、硫辛酸5.0mg和1l蒸餾水混合而成的溶液；礦質元素液是由次氮基三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl2·6h2o0.1g、cacl20.1g、znso4·7h2o0.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)2·12h2o0.01g、h3bo30.01g、na2moo4·2h2o0.01g和1l蒸餾水混而成的溶液。

b、將馴化配水經進水口1-1-3通入厭氧池1-1中，然后經過過水孔2-1進入好氧池1-2中，好氧池1-2底部的液體經硝化液出口1-2-2、第一回流泵4回流至厭氧池1-1中；從好氧池1-2出水口1-2-3流出的水進入二沉池3，經沉淀后，清水從溢水口3-2流出，部分污泥經第二回流泵5回流至厭氧池1中，剩余污泥從排泥管3-3排出；運行時間為7天；在運行期間，硝化液回流體積比從500％按每天降低28.6％的速度降至300％，污泥回流體積比從100％按每天降低7.1％的速度降至50％，水力停留時間從20h按每天降低1.6h的速度降至9h；

c、保持硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h不變，將馴化配水中茜素黃r的濃度按每天增加0.01g/l的速度逐漸加大至茜素黃r的濃度達到0.1g/l；

d、保持生物電化學反應器系統的硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9h、茜素黃r的濃度為0.1g/l不變，連續測定出水的cod和茜素黃r濃度，當出水的cod和茜素黃r的濃度均達到連續三天的變化小于1％，認為電化學反應器系統達到穩定，完成反應器啟動；

三、生物電化學反應器系統的運行：

將完成啟動的生物電化學反應器系統中的馴化配水替換成待處理的偶氮染料混合污染廢水，將電極1-1-2接通直流電源6，利用回路上的可調直流電源將電壓從v1＝0.1v開始，按每天0.1v的增幅逐步增大至v2＝0.5、1.0或1.5v；然后在保持電壓為v2的同時控制硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9，運行生物電化學反應器系統，完成偶氮染料混合污染廢水的處理。其中待處理的偶氮染料混合污染廢水的cod的濃度為1050-1100mg/l，硝態氮的濃度為24.6-25.3mg/l，氨態氮的濃度為25.5-26.5mg/l，茜素黃r的濃度為39.9-40.7mg/l。

試驗1的步驟三中v2＝1.5v條件下處理后的偶氮染料混合污染廢水的cod、硝態氮、氨態氮和偶氮染料的去除率如圖2所示，從圖2中可以看出，前期反應器處理效果波動較大，在開始檢測的第七天左右處理效果達到穩定狀態，此時反應器對cod、硝態氮、氨態氮和偶氮染料的去除率分別達到89％、71％、80％和90％。

對比試驗1：對比試驗與試驗1不同的是步驟三的操作如下：

三、生物電化學反應器系統的運行：

將完成啟動的生物電化學反應器系統中的馴化配水替換成待處理的偶氮染料混合污染廢水，在保持硝化液回流比為300％、污泥回流比為50％、水力停留時間為9，運行生物電化學反應器系統，完成偶氮染料混合污染廢水的處理。其中待處理的偶氮染料混合污染廢水的cod的濃度為1050-1100mg/l，硝態氮的濃度為24.6-25.3mg/l，氨態氮的濃度為25.5-26.5mg/l，茜素黃r的濃度為39.9-40.7mg/l。

經對比試驗1處理后的偶氮染料混合污染廢水的cod、硝態氮、氨態氮和偶氮染料的去除率如圖3所示，從圖3中可以看出，前期處理效果波動較大，連續監測的第九天左右處理效果達到穩定狀態，此時反應器對cod、硝態氮、氨態氮和偶氮染料的去除率分別達到85％、65％、55％和41％。

試驗1的步驟三中外加電壓v2為0.5v、1.0v、1.5v及對比試驗1的未加電壓時反應器對cod、硝態氮、氨態氮和ayr達到穩定狀態的去除率綜合如圖4所示，從圖4可以看出，試驗1的出水各項指標均比對比試驗1的未加電壓時有提升，其中ayr去除率的提升效果最為明顯。通過輸入很小的外加電場，為微生物提供額外還原力，刺激微生物的胞外電子傳遞效率，來達到強化微生物還原偶氮染料，使偶氮染料的快速還原和礦化。