本發明涉及廢水處理的技術領域，具體涉及一種餐廚垃圾發酵廢液的深度處理工藝。
背景技術：
餐廚垃圾是居民在生活消費過程中形成的生活廢物，具有極易腐爛變質、傳播細菌和散發惡臭等特點。近年來，隨著社會的發展和居民生活水平的提高，餐廚垃圾產生量越來越大，將其與其它城市生活垃圾一起填埋會造成惡臭氣體散發、蠅蟲滋生、地下水污染等問題。因此，餐廚垃圾的減量化、無害化和資源化處理迫在眉睫。
由于餐廚垃圾有機成分含量高、營養物質豐富，有利于厭氧發酵菌種的生存。同時，相比以糧食為原料的發酵制醇，以餐廚垃圾為原料的發酵制取醇基生物燃料資源化技術既可以降低成本，也可以回收資源，還優化了我國的能源結構。因此，餐廚垃圾的厭氧發酵技術逐漸受到關注。
相關研究表明，相比于傳統單一原料所產生的發酵廢液，餐廚垃圾發酵過程產生的發酵廢液具有成分復雜、污染物濃度高等特點。基于上述特性，國內外通常采用生物技術處理餐廚垃圾發酵廢液。
饒坤采用uasb反應器處理餐廚垃圾發酵廢液，實現了85％以上cod的去除。胡志強等采用abr-sbr組合工藝處理餐飲廢水，其cod去除率達86％以上。楊泉鑫等采用carrousel氧化溝研究餐飲廢水中cod的去除，結果表明，其去除率達89.8％。
雖然上述各類工藝出水滿足各項排放指標，但餐廚垃圾發酵廢液成分十分復雜，廢水中有機物種類繁多，而多數研究中餐廚廢液原水中的污染物濃度較低，研究工藝無法與實際情況相結合。
因此，開發高效、節能、貼合實際的處理工藝是餐廚垃圾發酵廢液處理技術研究的主要內容和發展方向。
技術實現要素：
本發明提供了一種餐廚垃圾發酵廢液的深度處理裝置及工藝，實現了高濃度餐廚垃圾發酵廢液中難降解污染物的有效去除，保證出水穩定，實現組合工藝出水的超低污染濃度排放；且顯著降低了出水的生物毒性。
具體技術方案如下：
一種餐廚垃圾發酵廢液的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)向餐廚垃圾發酵廢液中加入混凝劑和絮凝劑，進行混凝預處理，得到處理液i；
(2)對處理液i進行uasb厭氧處理，得到處理液ii；
(3)對處理液ii進行接觸氧化處理，得到處理液iii；
(4)將處理液iii通入生物沸石床-膜生物反應器中，經處理后，得到處理液iv；
(5)將處理液iv與鈦合金催化劑、fe2+和h2o2進行四相催化氧化反應，得到處理液v；
(6)處理液v經絮凝沉淀后，得到排放的出水。
上述餐廚垃圾發酵廢液為廚余垃圾厭氧發酵過程中產生的廢液，其排放量大，是一種高濃度有機廢液。該餐廚垃圾發酵廢液的ph為3-4，呈酸性，其各類污染物含量較高，cod為20000～50000mg/l，nh3-n為350～500mg/l，tn為650～800mg/l，tp為150～200mg/l，急性毒性為4～10tu，遺傳毒性為3～6μgneq/l，抗雄激素為8～20μgfeq/l，且廢水的粘度較大。
作為優選，步驟(1)中，所述混凝劑為聚合氯化鋁，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺；
以餐廚垃圾發酵廢液的體積計，聚合氯化鋁的投加量為10～80ppm，聚丙烯酰胺的投加量為4～10ppm。
廢水中投入混凝劑聚合氯化鋁，水中的膠體失去穩定性，膠體顆粒互相凝聚，形成“小礬花”。投加絮凝劑聚丙烯酰胺使“小礬花”通過吸附、卷帶、架橋等作用形成顆粒較大的絮凝體，通過重力沉降可去除廢液中的懸浮顆粒、油分等物質，有利于后續工藝的進行。
進一步優選，聚合氯化鋁的投加量為40ppm，聚丙烯酰胺的投加量為10ppm。
作為優選，所述混凝預處理的溫度為15～55℃。進一步優選，混凝預處理工藝為30℃。
作為優選，步驟(2)中，所述uasb厭氧處理的溫度為27～35℃，接種污泥的混合液懸浮固體濃度(mlss)為4～6g/l，處理液ii的ph為7.0～7.5。
作為優選，步驟(3)中，所述接觸氧化處理采用的填料為組合填料，組合填料中每個單片的直徑為150～200mm，片間距為60～100mm。
該組合填料由單片串聯而成，所述單片由圓型塑料盤和綁在塑料盤上的纖維束組成，厚度均勻一致。
更優選，所述組合填料中每個單片的直徑為150mm，片間距為100mm。
作為優選，步驟(4)中，所述生物沸石床-膜生物反應器由生物沸石床和膜生物反應器組成；生物沸石床從下往上依次分為承托層和填料層，承托層和填料層的高度之比為2:3，各層間由多孔隔板隔開。
經研究發現，通過沸石的吸附、交換作用和附著于沸石上細菌的硝化作用，廢液中的氨氮能被有效去除，同時，當足量硝化菌附著于沸石上時，沸石吸附的氨氮會被解吸、硝化，沸石離子交換容量得到恢復。
進一步優選，所述生物沸石床-膜生物反應器中填料層的載體填料為粒徑3～5mm的天然活化沸石。
作為優選，步驟(4)中，所述膜生物反應器采用的膜材料為聚氯乙烯復合膜，其具有高強度、高通量的性能，尤其具有較好的抗污染性能，能夠耐油的污染，并能承受ph值大于12.0的堿液的清洗。
進一步地，所述膜生物反應器中接種污泥的混合液懸浮固體濃度(mlss)為5～7g/l；污泥回流比為100～300％。
進一步地，所述膜生物反應器采用間歇式運行模式，運行條件為：運行7～9min，間停1～3min。該運行模式可防止泥餅層和凝膠層對膜孔的堵塞，延緩膜絲的污染。
四相催化氧化技術利用多金屬催化劑載體等特殊材料產生的催化條件并控制相關反應條件，來完成常溫常壓下feso4與h2o2反應生成的羥基自由基的調動；混合液流入反應池，使未反應完全的feso4與h2o2繼續作用；反應池末端投加液堿和pam，用于分離完成催化作用的fe3+，沉淀池完成泥水分離。通過四相催化氧化技術進行芬頓氧化降解，可以進一步去除發酵廢液中難降解污染物質，保證出水在超低污染濃度下排放。
作為優選，步驟(5)中，所述鈦合金催化劑為ti-fe-cu合金催化劑。該催化劑以床層的形式存在于四相催化氧化裝置內。
進一步地，步驟(5)中，將處理液iv與ti-fe-cu合金催化劑、feso4水溶液和h2o2水溶液進行四相催化氧化反應，得到處理液v；其中，feso4體積分數為20％的feso4水溶液的投加量為5～15ppm；h2o2體積分數為2.75％的h2o2水溶液的投加量為2～8ppm。
作為優選，步驟(6)中，所述絮凝沉淀的過程為：向處理液v中加入堿，調節處理液v的ph為7.0～7.5，再加入聚丙烯酰胺，進行絮凝沉淀。
本發明提供的深度處理工藝為連續化處理工藝，能夠應用于餐廚垃圾發酵廢液的連續化處理中。
作為優選，所述深度處理工藝的總水力停留時間為70～110h；其中，步驟(1)～(6)的水力停留時間依次為0.25～1h、36～84h、6～14h、18～24h、2.5～4.5h、0.25～2h。
水力停留時間的長短直接影響工藝對污染物的去除。當水力停留時間較長時，廢液在各段的停留時間較長，廢液中的有機質能得到充分的氧化分解，但過長的停留時間會增加運行成本，并導致活性污泥老化，影響處理效率。同時，水力停留時間會影響系統污泥的回流量，進而影響好氧污泥中硝化細菌數量，是決定出水氨氮含量的關鍵因素。當水力停留時間較長時，廢液在好氧段能較徹底的完成硝化反應，從而高效去除廢液中的氨氮物質。進一步地，所述深度處理工藝的總水力停留時間為110h；其中，步驟(1)～(6)的水力停留時間依次為1h、72h、12h、20h、3.5h、1.5h。
本發明采用將混凝、uasb、接觸氧化、zb-mbr、四相催化氧化五個工藝聯用，實現了對餐廚垃圾發酵廢液的深度處理。
針對上述五個工藝聯用，并設計合理水力停留時間組合，能夠快速、高效地處理餐廚垃圾發酵廢液。
首先，通過混凝預處理工藝，去除廢液中的懸浮雜質、油類等物質，實現固液分離。預處理后的出水進入uasb反應器，通過厭氧微生物的作用將廢液中的污染物轉化成沼氣，降低廢液中污染物濃度。后續連接接觸氧化工藝，通過生物氧化作用，將廢液中的有機物氧化分解。接觸氧化出水進入zb-mbr系統，廢液中的氨氮、cod等物質被去除，但經zb-mbr系統中微生物和膜絲的作用后，出水含大量難降解小分子有機物質。最后，通過四相催化氧化的芬頓氧化作用，實現小分子物質的降解，有效去除廢液中的污染物質。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明工藝將uasb與兩級好氧生物技術聯用，并增加混凝預處理和四相催化氧化深度處理，實現高濃度餐廚垃圾發酵廢液中難降解污染物的有效去除，保證出水穩定，實現組合工藝出水的超低污染濃度排放。
(2)本發明工藝在高效去除餐廚垃圾發酵廢液中難降解污染物的同時，實現了廢液中急性毒性、遺傳毒性和抗雄激素等生物毒性物質的降解，降低了組合工藝系統出水對受納環境的生態安全威脅。
具體實施方式
下列實施例中提及的急性毒性、遺傳毒性和抗雄激素等生物毒性物質的測定方法(測定標準)為青海弧菌q67法、sos/umu測試法和重組雄激素受體酵母雙雜交法。
實施例1
本實施例中待處理的餐廚垃圾發酵廢液的codcr為29000mg/l，nh3-n含量為400mg/l，tn為708mg/l，tp為175mg/l，急性毒性平均值為5.47tu，遺傳毒性平均值為3.94μgneq/l，抗雄激素平均值為10.02μgfeq/l。
上述餐廚垃圾發酵廢液的深度處理工藝，具體步驟如下：
(1)將待處理的餐廚垃圾發酵廢液通入混凝沉淀池中，投加混凝劑聚合氯化鋁和絮凝劑聚丙烯酰胺，進行混凝預處理，得到處理液i；控制聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的投加量分別為20ppm和4ppm，水溫為15℃，水力停留時間1h。
處理液i的codcr為20000mg/l，nh3-n降至375mg/l。
(2)將處理液i通入uasb反應器，進行厭氧處理，得到處理液ii；處理過程中，控制溫度為30℃，ph為7.0，接種污泥mlss濃度為4g/l，水力停留時間72h。
處理液ii的codcr和nh3-n分別為7861mg/l和378mg/l，uasb反應器的有機負荷達7kgcod/(m3·d)，產氣率為0.7m3/(kgcod·d)，。
(3)將處理液ii通入接觸氧化池，進行接觸氧化處理，得到處理液iii；其中，接觸氧化池內填充有shx型組合填料(來源于宜興市嘉和環保填料有限公司)，組合填料中每個單片的直徑為150mm，片間距為100mm，水力停留時間12h。
處理液iii的codcr和nh3-n分別為2954mg/l和223mg/l。
(4)將處理液iii通入生物沸石床-膜生物反應器(zb-mbr裝置)進行反應，得到處理液iv；其中，生物沸石床中載體填料的粒徑為3mm，承托層與填料層的高度之比2:3，膜生物反應器采用的膜材料為聚氯乙烯復合膜，mbr中接種污泥mlss濃度為6g/l，污泥回流比為200％，膜生物反應器內的間歇運行方式為運行7min，間停3min，裝置水力停留時間為20h。
處理液iv的codcr為650mg/l，nh3-n為10mg/l。
(5)將處理液iv通入布置有ti-fe-cu合金催化劑的四相催化氧化裝置內，再加入feso4水溶液和h2o2水溶液，進行四相催化氧化，得到處理液v；其中，feso4體積分數為20％的feso4水溶液的投加量為5ppm；h2o2體積分數為2.75％的h2o2水溶液的投加量為2ppm。水力停留時間為3.5h。
(6)將處理液v通入沉淀池，向其中加入naoh溶液(質量分數30％)，調節處理液v的ph為7.0，再加入質量分數1‰的聚丙烯酰胺，進行絮凝沉淀，得到排放的出水。
出水的codcr為401mg/l，nh3-n濃度為9.9mg/l，tn為62.1mg/l，tp為8.3mg/l，出水水質穩定。同時，出水中的急性毒性降至0.604tu，遺傳毒性降至0.086μgneq/l，抗雄激素降為4.21μgfeq/l。
實施例2～4
深度處理工藝的流程與實施例1基本相同，區別僅在于混凝預處理工藝中，聚合氯化鋁的投加量分別替換為30ppm、40ppm和50ppm，再采用與實施例1相同的后續處理工藝，經檢測發現，最終出水的codcr依次為389mg/l、376mg/l和378mg/l。
通過對比實施例1～4可知，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，混凝出水和組合工藝最終出水中cod濃度逐漸下降。當聚合氯化鋁投加量為40ppm時，再增加投加量，混凝沉淀工藝出水中cod的變化不大，后續組合工藝出水中cod變化也不大。結合運行成本及運行效果，40ppm為較合理的聚合氯化鋁投加量。
對比例1
深度處理工藝的流程與實施例1基本相同，區別僅在于無步驟(3)接觸氧化處理。
經測試表明，排放出水的codcr為944mg/l，nh3-n為34mg/l，急性毒性為0.93tu，遺傳毒性為0.14μgneq/l，抗雄激素為8.42μgfeq/l。
通過對比實施例1和對比例1可知，接觸氧化工藝有利于餐廚垃圾發酵廢液中cod、nh3-n和生物毒性物質的去除。通過接觸氧化工藝中好氧微生物的降解作用，可降低排放出水中的cod、nh3-n和生物毒性等物質的濃度，實現最終出水超低污染濃度的排放。
對比例2
深度處理工藝的流程與實施例1基本相同，區別僅在于zb-mbr裝置替換為mbr裝置(即：不采用生物沸石床)。
經測試表明，排放出水的codcr為465mg/l，nh3-n為41mg/l，急性毒性為0.84tu，遺傳毒性為0.093μgneq/l，抗雄激素為5.15μgfeq/l。
通過對比實施例1和對比例2可知，在組合工藝中增加生物沸石床，排放出水中的cod、nh3-n和生物毒性物質濃度會降低。這可能是由于微生物在沸石中形成生物膜，通過微生物的生物降解作用，廢液中的cod和生物毒性物質能被進一步降解。同時，通過沸石的吸附、離子交換作用和硝化細菌的生物作用，廢液中的nh3-n亦能被進一步去除。
對比例3
深度處理工藝的流程與實施例1基本相同，區別僅在于無步驟(5)四相催化氧化處理。
經測試表明，排放出水的codcr為611mg/l，遺傳毒性為0.16μgneq/l。
通過對比實施例1和對比例3可知，四相催化氧化中產生的oh·具有極高的氧化電極電位(2.80v)，能快速氧化廢液中的有機污染物，通過破鏈斷鍵，將有機污染物氧化成co2、h2o或小分子物質，實現有機污染物的高效去除，降低排放出水中的cod和遺傳毒性物質濃度。
實施例5～7
深度處理工藝的流程與實施例1基本相同，區別僅在于步驟(5)的四相催化氧化中，feso4水溶液(20％)的投加量分別替換為6.5ppm、8ppm和10ppm。
經測試表明，排放出水的codcr依次為368mg/l、372mg/l和369mg/l。
通過對比實施例1、5～7可知，四相催化氧化工藝的工藝參數會對出水cod值產生影響，當feso4催化劑投加量為6.5ppm時，最終出水的cod值最低。究其原因可能是溶液中fe2+與h2o2的摩爾比達到理想狀態，此時，oh·產生量達到最高；再持續增加fe2+，無剩余的h2o2與之反應。同時，過量feso4的投加會造成材料浪費，增加運行成本。