本申請是申請號為201510208654.8，申請日為2015年4月28日，發明創造名稱為“含鋅磷化廢渣的穩定固化方法”的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及固體危險廢物無害化處理工藝，具體涉及一種含鋅磷化廢渣的穩定固化方法。
背景技術：
磷化是一種表面化學處理方法，將金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸，通過化學與電化學反應形成一種穩定的、不溶性的無機化合物膜層，這層膜稱之為磷化膜。通過對金屬表面的磷化預處理，使得金屬表面易涂裝、易噴塑、易涂蠟和易上防銹油，并能提高金屬表面的耐腐蝕性能，有效抑制涂層下的腐蝕。采用鋅系磷化液的磷化工藝會產生含鋅磷化廢渣，此廢渣的浸出液ph為3～4，鋅的浸出濃度為535mg/l～780mg/l，若該含鋅磷化廢渣處置不當，這些磷化廢渣將會對環境造成威脅。
目前處理含鋅磷化廢渣的方法主要有三種，第一種是固化法，用物理、化學方法將磷化廢渣固定或包容在惰性固體基質內，使之呈現化學穩定性或密封性。第二種是濕法，采用酸浸、堿浸等先把鋅從廢渣中分離處理，然后再進一步回收鋅產品或進行無害化處理；濕法具有能耗低、污染少、效率高等優點，但是流程復雜，處理成本較高。第三種是火法，對磷化廢渣進行焚燒處理，這是當前廢渣處理和利用的發展方向,可以實現污泥的減量化、無害化和資源化等眾多功能。但焚燒也存在一些難點與不足，如焚燒及其系統如何滿足環保要求，避免二次污染產生以及大量能量消耗。
對于上述磷化廢渣，若采用常用的石灰或水泥固化處置方法難以達到要求，存在的主要問題一是石灰或水泥固化處理后，體積增容比較大，占用較大的填埋區域；二是抗酸性介質侵蝕能力不好。
對于濕法處理方式，中國專利文獻cn104445125a（申請號201410609552.2）公開了一種鋅系磷化液廢渣綜合利用方法，包括（1）預處理，將廢渣粉碎，加入氫氧化鈉調節ph值，調節溫度；（2）一次分離，得到一次濾液和一次固體；（3）一次濾液降溫處理，邊攪拌邊降低結晶器中的溫度，結晶結束后在恒溫環境下進行二次濾液處理，得到二次濾液和二次固體，二次濾液返回攪拌反應釜中，二次固體干燥后得到磷酸鈉；（4）一次固體氨化，將步驟（2）獲得的一次固體置于溶解槽中，加入水，邊攪拌邊通入氨，待溶解槽ph值為8至9時，停止氨的通入，靜置后獲得固相和液相，固相干燥后獲得氧化鐵，液相待用；（5）液相升溫處理，將液相加熱處理獲得固液混合物，分離得到的液體返回步驟（4）溶解槽中，濾渣待用；（6）濾渣干燥，將濾渣置于干燥器中，干燥處理后得到氧化鋅，即可完成鋅系磷化液廢渣綜合利用。該無害化處理方法操作復雜，包括除雜、液固分離以及對固體進行干燥，需要較長時間，并且能耗較大。
中國期刊文獻《范洪強.固廢磷化渣的處理與資源化研究[m].大連理工大學碩士論文》、《李越湘,華國新,吳景探.磷化扎的再生利用[j].化工環保.1994,(02)》等對如何將磷化渣有效回收利用展開了廣泛的理論性研究，但系統性、經濟性和實用性還達不到要求。在沒有達到要求之前，將磷化廢渣進行固化處理很有必要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種穩鋅效果好、處理成本低的含鋅磷化廢渣的穩定固化方法。
實現本發明目的的技術方案是一種含鋅磷化廢渣的穩定固化方法，包括以下步驟：
①向待處理的含鋅磷化廢渣中加入重金屬捕集劑，攪拌均勻，得到泥漿狀物料；含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質量比為1∶0.01～0.10。
②攪拌狀態下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉，繼續攪拌20～30min，攪拌結束后得到微黑色物料；所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質量比為0.03～0.10∶1。
③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥，或者向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入氫氧化鈣粉末和水泥；攪拌均勻得到攪拌料。
④將步驟③得到的攪拌料冷卻至常溫，轉移至成型模具內，在成型壓力3～10mpa下制成圓柱體，成型后從模具中取出，然后常溫養護2至3天后得到固化體，完成含鋅磷化廢渣的穩定固化。
上述步驟①中所用的重金屬捕集劑是螯合劑，是含有s原子和n原子的化合物，其中含有-nh-cssna、-cooh、-nh2和-oh基團。
上述步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥時，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與黃沙、水泥的質量比為1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。
上述步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入氫氧化鈣粉末和水泥時，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與氫氧化鈣粉末、水泥的質量比為1∶0.2～0.4∶0.2～0.4。
作為優選的，步驟①中含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質量比為1∶0.01～0.03。
作為優選的，步驟②中所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質量比為0.06～0.07∶1。
本發明具有積極的效果：（1）本發明的穩定固化方法使用重金屬捕集劑作為鋅穩定劑，重金屬捕集劑中含有對重金屬鋅離子有配位能力的-nh-cssna、-cooh、-nh2或-oh基團，這些基團都有孤對電子，遇到具有空d軌道的重金屬鋅離子，可參與對鋅離子的螯合作用，形成穩定的螯合物，從而達到穩定化重金屬鋅的效果，因此本發明的穩定固化方法對鋅的固化效果好，大大減少了石灰、水泥的用量，從而減小體積增容比。
（2）本發明的穩定固化方法處理含鋅磷化廢渣所需的物料如硫化鈉、石灰、水泥等來源廣泛，相比較其他方法，處理成本較低。
（3）本發明操作簡單，易于實現，養護時間短，常溫養護時間2～3天即可；相比其他方法，處理效率較高。
附圖說明
圖1為實施例1所用的重金屬捕集劑的紅外光譜圖。
具體實施方式
（實施例1）
本實施例處理的含鋅磷化廢渣來自磷化工藝生產車間，含水率為35%。根據《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（gb5085.1-2007）測得廢渣浸出液的ph值為3；按照《固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（gb/t15555.2-1995）測得鋅的浸出濃度為625mg/l。
本實施例的含鋅磷化廢渣的穩定固化方法包括以下步驟：
①稱取100g待處理的含鋅磷化廢渣，向其中加入1g重金屬捕集劑，攪拌20min，攪拌結束后得到均勻的泥漿狀物料。含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質量比為1∶0.01。
所述重金屬捕集劑是螯合劑，是含有s原子和n原子的化合物，其中含有-nh-cssna、-cooh、-nh2和-oh基團，本實施例所用的重金屬捕集劑的紅外光譜圖見圖1。上述基團作為吸附中心都有孤對電子，遇到具有空d軌道的重金屬鋅離子，可參與對鋅離子的螯合作用，從而與鋅離子形成穩定的螯合物。
本實施例所用的重金屬補集劑是ks-101，由無錫西漳環保制藥有限公司生產。
②攪拌狀態下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉，繼續攪拌20～30min（本實施例中為20min），攪拌結束后得到微黑色物料；攪拌速度為100～110轉/分。硫化鈉與鋅等其他重金屬形成沉淀，進一步降低鋅的浸出。
所投加的硫化鈉與步驟①待處理的含鋅磷化廢渣的質量比為0.06～0.07∶1，本實施例中硫化鈉的加入量為6g，硫化鈉與磷化廢渣的質量比為0.06∶1。
③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥，攪拌15～25min（本實施例中為20min），攪拌速度為120～130轉/分，得到灰黑色攪拌料。步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與黃沙、水泥的質量比為1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。本實施例中加入的黃沙質量為20g，水泥質量為20g。
本步驟通過水泥的水合和包覆，達到穩定化固化鋅的作用，進一步降低鋅的浸出。
④將步驟③得到的灰黑色攪拌料冷卻至常溫，轉移至成型模具內，在成型壓力3～10mpa下制成圓柱體，從模具中取出后常溫養護2至3天后得到固化體，完成含鋅磷化廢渣的穩定固化。
根據《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（hj/t299-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法——翻轉法》（gb5086.1-1997），待處理的含鋅磷化廢渣（表中稱為原廢渣）與步驟④固化體的鋅及金屬元素浸出毒性檢測結果如下表1：
表1
從表1中的檢測結果可以明顯看到，鋅的浸出毒性從原廢渣的625mg/l降低到處理后的10.67mg/l，達到《危險廢物填埋污染控制標準》（gb18598-2001）的要求。
（實施例2）
本實施例處理的含鋅磷化廢渣的含水率為30%。根據《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（gb5085.1-2007）測得廢渣浸出液的ph值為4；按照《固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（gb/t15555.2-1995）測得鋅的浸出濃度為716mg/l。
本實施例的含鋅磷化廢渣的穩定固化方法其余與實施例1相同，不同之處在于：
步驟①中向100g待處理的含鋅磷化廢渣中加入重金屬捕集劑3g，攪拌20分鐘。待處理的含鋅磷化廢渣與重金屬捕集劑的質量比為1∶0.03。
步驟②中向步驟①得到的泥漿狀物料中加入硫化鈉7g，步驟①待處理的含鋅磷化廢渣與硫化鈉的質量比為1∶0.07。
步驟③中向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入30g氫氧化鈣粉末和30g水泥。
根據《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（hj/t299-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法——翻轉法》（gb5086.1-1997），待處理的含鋅磷化廢渣（表中稱為原廢渣）與本實施例步驟④固化體的鋅及金屬元素浸出毒性檢測結果如下表2：
表2
從表2中的檢測結果可以明顯看到，鋅的浸出毒性從原廢渣的716mg/l降低到處理后的5.67mg/l，達到《危險廢物填埋污染控制標準》（gb18598-2001）的要求。