本發明屬于水處理與環境保護
技術領域：
，特別是一種分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法與裝置。
背景技術：
：高級氧化技術(advancedoxidationprocesses，簡稱aops)，是1987年由glaze提出，它被定義為通過產生大量羥基自由基(·oh)氧化破壞大分子有機物結構，從而達到去除有機物的這一目的的一類方法。目前常用的方法有：fenton法、o3及其聯合氧化法(如o3/催化劑法、o3/uv法、o3/uv/催化劑法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等)、光化學氧化法(如uv法、uv/催化劑法、uv/h2o2法、uv/h2o2/催化劑法等)、電化學氧化法及其他高級氧化法。o3氧化有機物的機理較復雜，反應類型主要分為直接氧化和間接氧化。直接氧化是在水環境中，溶解的o3分子直接與有機物進行反應。o3是一種強氧化劑，氧化能力很強，氧化電位為e0＝2.07v。但o3分子的選擇性較強，一般較易與取代芳香族化合物反應，不易與其他有機物反應，在水環境中降解目標有機物時，往往生成很多中間產物，不能將其完全礦化成無機物。間接氧化是臭氧通過分解或反應生成羥基自由基(·oh)，·oh的氧化性強于o3分子，氧化電位e0＝2.86v，同時沒有選擇性，幾乎可以與所有有機物進行反應。weiss的實驗證明o3的氧化機理會隨ph的不同而改變。在酸性條件下，溶解在水中的o3分子比較穩定，當ph上升時，o3就較易分解成·oh。此外，臭氧分解的機理也可以用staehelin、hoigne和bader提出的自由基連鎖反應，即為sbh模式來概括。o3與有機物反應的最大特點是能快速與含有不飽和鍵的化合物反應，形成醛、酮、羧酸等反應產物。臭氧不僅能夠有效降解有毒物質，而且臭氧在氧化過程中自身分解成氧氣，不形成二次污染。同時，由于o3分子的選擇性較強，一般較易與取代芳香族化合物反應，不易與其他有機物反應，在水環境中降解目標有機物時，往往生成很多中間產物，不能將其完全礦化成無機物，而這些中間產物的生態安全性并未得到完全檢驗，無疑為整個生態安全帶來了隱患。因此如能控制其降解目標有機物時中間產物的生成、提高礦化率，對于臭氧高級氧化技術在去除環境內分泌干擾物方面的應用必將有很好的促進作用。為了提高有機污染物礦化程度，進一步提高降解效率，將o3與其他方法進行結合，使o3能夠產生更多的·oh。臭氧聯合氧化法有：o3/催化劑法、o3/uv法、o3/uv/催化劑法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等。催化臭氧化(catalyticozonation)就是利用臭氧在催化劑作用下產生的·oh快速氧化分解絕大多數有機化合物(包括一些高穩定性、難降解的有機物)。本研究擬采用碳納米管做催化劑開展催化臭氧化研究。催化臭氧化法是利用催化劑的特性和吸附能力結合臭氧的強氧化性來去除有機污染物，也是熱點研究問題。按催化劑的相態可以將催化劑分為均相催化劑和多相催化劑。多相催化劑多為固相催化劑，催化臭氧法中的催化劑分為過渡金屬催化劑(如mn、fe、cu等)、過渡金屬氧化物催化劑(如tio2、mno2等)以及活性炭。nahuma等比較了o3/ac、o3/h2o2和o3三種方法去除鄰苯二甲酸二乙酯(dep)，認為對于去除鄰苯二甲酸二乙酯，最有效的方法是o3/活性炭法。活性炭可以催化o3分解產生·oh，使得鄰苯二甲酸二乙酯去除量增高。碳材料的來源廣泛，形貌不一，用途廣泛，尤其是碳納米材料，它們的比表面積高、電子傳導速度快、易于修飾等特點，通過化學摻雜等方法對碳納米材料進行改性，可以進一步優化它的力學、化學和電子等性質。氮摻雜碳納米管在納米電子器件、儲能材料和催化劑等領域具有廣闊的應用前景。對碳材料進行氮摻雜，可以使材料的結構變得無序從而改變其力學性質。石墨烯摻雜氮原子可以在其表面誘導形成高的局域電荷/自旋密度而提高其化學活性。氮的摻雜能夠提高載流子的密度和電子遷移速率，這使摻雜的碳納米材料的氧還原反應更易進行。氮的引入能過改變材料的局部電荷密度，使產生更多的活性位點，氮摻雜在碳晶格中產生吡啶、吡咯和石墨型氮官能團。吡啶型氮官能團增加了氧化還原反應(orr)活性，吡咯型官能團在總氮官能團中只占很小百分比。吡啶型氮官能除了貢獻給共軛的π體系的電子還具有孤對電子，因此可以提供一個富電子的氮站點，氮孤對電子與碳π系統共軛效應促進n型導電性，并導致該材料表現得有多種金屬的方法。總體講，氮摻雜導致了高化學活性，局部區域高電子密度，由摻雜引起的缺陷能夠進一步提高材料的活性，并促進了氧化還原反應的電催化性。有理論計算結果表明，氮摻雜使得氧氣在碳基材料上的活化能和解離能下降，即氮摻雜碳基材料有利于氧氣的活化解離。因此，利用氮摻雜碳納米材料做催化劑進行催化臭氧化理論上應該得到更為高效的催化效果。臭氧與電解聯合是高級氧化技術之一，takusagawa等人1976年首先報道臭氧電解高級氧化作用，(2005)kishimoto等人提出了其高級氧化機制如下，其中(1)為陰極反應：·o3-+h2o→·oh+o2+oh-(2)目前已知開發的臭氧電解反應器很少，最早的臭氧電解反應器是序批式單一隔室的反應器，其中，電極被直接插入到臭氧鼓泡塔中。第二代反應器中為流動型兩室反應器，由玻璃過濾器或離子交換膜將其分成一個陽極室和一個陰極室，臭氧則被直接注射到陰極室。然而，由于氣液接觸時間短，在這些反應器的臭氧消耗效率相對較低。本發明則考慮到臭氧分解反應產生羥基自由基是臭氧高級氧化反應的根本動力，擬采用碳材料做陰極，在碳催化臭氧化過程中外加電場對催化劑進行陰極保護，在延長催化劑壽命，降低工藝成本的同時，通過控制陰極反應電子供應，實現臭氧的單電子還原反應來生成羥基自由基，反應式如下：ho3·→ho·+o2(5)水污染已經是不爭的事實，而現有技術卻不能有效處理水中的多種特定污染物，本發明致力于研究解決這一關鍵技術問題。將新興的碳納米材料和傳統臭氧高級氧化技術結合形成一套以無選擇性氧化為技術特征，綠色高效的電催化臭氧化技術體系，高效降解目標污染物。具體思路如下：利用各類碳材料做催化劑進行電催化臭氧化反應，通過控制陰極反應電子供應，促進臭氧的單電子還原反應進而生成大量的羥基自由基，形成強烈的氧化氣氛，無選擇性氧化目標污染物以及中間產物，不產生二次污染物，達到徹底消除污染、保障生態安全的最終目的。在催化臭氧化過程中通過外加電場對催化劑進行陰極保護，還可以達到延長催化劑壽命，降低工藝成本的目的。技術實現要素：本發明的目的在于針對上述技術分析及存在問題，提供一種快速高效、應用范圍廣、使用便利的分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法與裝置，利用本方法可以方便的實現水中新型污染物的快速高效去除；提供一種用于分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，該裝置結構簡單，投資費用省。本發明的技術方案：一種分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法，步驟如下：1)第一步，打開污水泵，利用污水泵將含有目標污染物的污水經文丘里管泵入管式反應器；2)第二步，打開臭氧發生器，調節流量，壓力至適當，文丘里管的喉部產生負壓將臭氧吸入，在擴散區發生混合，經過管式混合反應單元后進入碳材料三維電極室；3)第三步，打開直流電源，對分離式的碳材料三維電極室施加0-32v電壓，污水開始電過濾；4)第四步，污水流經分離式的碳材料三維電極室，經電過濾，發生電催化臭氧化反應，目標污染物被氧化去除，之后返回儲水池；5)第五步，根據反應出水中目標污染物的殘留濃度設定適當循環比，循環進行上述反應過程。或者將上述過程進行n級串聯，n取1-10，目標污染物最終得到完全去除。本發明同時提供了一種用于所述分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，包括污水儲罐、水泵、文丘里管、臭氧發生器、螺旋管式反應器、碳材料三維電極室和儲水池，污水儲罐通過管道與水泵的進口連接并設有流量計，水泵出口與文丘里管的進口連接，文丘里管的出口與螺旋管式反應器的進口連接，臭氧發生器通過管道與文丘里管的喉管連接并設有氣液分離器，螺旋管式反應器的出口通過管道與碳材料三維電極反應室的進口連接并設有閥門，碳材料三維電極室的出口通過管道與儲水池連接，碳材料三維電極室設有尾氣出口經處理后排放。該裝置的工作機理：含有目標污染物的污水首先經水泵高速進入文丘里管，在文丘里管的喉部產生負壓將臭氧吸入，與含有目標污染物的污水在擴散區發生混合，經過管式混合反應單元后進入加有0-32v電壓的分離式的碳材料三維電極室經進行電催化臭氧化反應，目標污染物被氧化去除后進入儲水池，循環進行上述反應過程。根據反應出水中目標污染物的殘留濃度確定循環次數，或者將上述文丘里管、管式反應器、碳材料三維電極室進行n級串聯(n取1-10)，目標污染物最終得到完全去除。本發明的有益效果是：本發明將臭氧與電解聯合，利用碳材料做催化劑進行電催化臭氧化反應，通過控制陰極反應電子供應，促進臭氧的單電子還原反應進而生成大量的羥基自由基，形成強烈的氧化氣氛，無選擇性氧化目標污染物以及中間產物，不產生二次污染物，達到徹底消除污染、保障生態安全的最終目的；在催化臭氧化過程中通過外加電場對催化劑進行陰極保護，還可以達到延長催化劑壽命，降低工藝成本的目的。附圖圖1為本發明的反應裝置示意圖。1.污水儲罐，2.流量計，3.污水泵，4.文丘里管，5.臭氧發生器，6.螺旋管式反應器，7.碳材料三維電極室，8.儲水池，9.氣液分離器，10.閥門。具體實施方式一種用于所述分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，包括污水儲罐1、水泵2、文丘里管3、臭氧發生器4、螺旋管式反應器5、碳材料三維電極室6和儲水池7，污水儲罐1通過管道與水泵2的進口連接并設有流量計8，水泵2出口與文丘里管3的進口連接，文丘里管3的出口與螺旋管式反應器5的進口連接，臭氧發生器4通過管道與文丘里管3的喉管連接并設有氣液分離器9，螺旋管式反應器5的出口通過管道與碳材料三維電極室6的進口連接并設有閥門10，碳材料三維電極室6的出口通過管道與儲水池7連接，碳材料三維電極室6設有尾氣出口經處理后排放。本發明的具體實施方法是，開啟水泵，將含有目標污染物的污水高速泵過文丘里管進入管式反應器，水流將在文丘里管的喉部產生負壓，打開臭氧發生器，將輸出的臭氧接入文丘里管的喉部開口，臭氧即被負壓帶入流體，在擴散區發生混合，經過管式混合反應單元后進入加有適當電壓的分離式的碳材料三維電極室進行電過濾，在電過濾過程中發生電催化臭氧化反應，目標污染物被氧化去除，之后返回儲水池，循環進行上述反應過程。根據反應出水中目標污染物的殘留濃度確定循環次數，或者將上述過程進行n級串聯，目標污染物最終得到完全去除。以下結合實施例對本發明進行詳細說明：實施例1.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制摻氮碳納米管膜電極作為陰極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率07.69205.006.52615.16％15.004.18645.58％30.003.58553.39％60.002.61865.96％120.001.38981.94％180.001.18684.58％實施例2.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制摻氮碳納米管膜電極作為陽極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率07.77605.004.60940.73％15.003.2857.82％30.002.81563.80％60.001.89975.58％120.001.17584.89％180.001.05486.45％實施例3.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳納米管膜電極作為陰極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率07.654015.002.44368.08％30.001.00186.92％60.000.72390.55％120.000.69290.96％180.000.6791.25％實施例4.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳納米管膜電極作為陽極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率07.654015.003.46254.77％30.002.63265.61％60.001.64678.49％120.001.41581.51％180.001.51180.26％實施例5.采油廢水，含多種污染物，稀釋至toc10mg/l左右，自制多壁碳納米管膜電極作為陽極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％306.339.25％604.3857.76％903.2169.05％1501.93381.36％2001.02190.15％實施例6.采油廢水，含多種污染物，稀釋至toc10mg/l左右，自制多壁碳納米管膜電極作為陰極，對電極為鈦片，直流電壓3v，反應初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應裝置。測定出水toc的去除率：時間(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％156.58836.47％304.66155.05％603.37467.46％902.35477.30％1801.38486.65％當前第1頁12