磁性納米催化劑CoFe?PBAs@rGO催化Oxone降解有機染料廢水的方法與流程

本發明屬于有機染料廢水的降解及催化材料的合成技術領域，具體涉及一種磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo催化oxone降解有機染料廢水的方法。

背景技術：

羅丹明b（rhodamineb）又稱玫瑰紅b或堿性玫瑰精，俗稱花粉紅，是以氧雜蒽為母體的具有鮮桃紅色的人工合成的熒光染料。因其具有非選擇性的著色力和不易褪色的特點而被廣泛應用于食品染色、熒光標記和染料著色等方面。但隨后的毒理學研究表明：羅丹明b具有潛在的致癌和致突變性，現已被我國禁止在作為食品添加劑使用。羅丹明b染料廢水也是典型的難生物降解有機廢水之一，采用常規的生物處理去除效果不夠理想。

oxone（2khso5·khso4·k2so4）為過氧硫酸氫鉀復合鹽的商品名稱，其活性物質為單過氧硫酸氫鉀khso5（簡稱pms）。由于一個so3^?取代hooh形成不對稱過氧化物的獨特結構，使其易于激發而產生大量的硫酸根自由基（so4^?-）。oxone/co²⁺是一種類似于fenton試劑的氧化體系，過渡金屬co²⁺能催化oxone產生大量活潑的、氧化能力強且無選擇性的so4^?-自由基，將水體中的有機污染物質徹底氧化為co2、h2o和無機鹽。該技術因處理效率高，尤其在難生物降解污染物的去除中具有優良的表現，使其一直成為人們關注的研究熱點。

oxone/co²⁺均相氧化體系中常采用水溶性的鈷鹽作為催化劑，促使so4^?-自由基的大量生成，從而提高氧化降解效率。實驗研究發現：oxone/co²⁺氧化體系處理廢水時對ph適應范圍廣，大多數情況下ph為中性時，廢水的處理效果更佳。雖然均相oxone/co²⁺體系具有氧化效率高、適用范圍廣和選擇性好等優點，但是，可溶性的鈷鹽會在反應結束后隨水排放，重金屬鈷屬于環境優先污染物，能在生物體內富集，可以通過食物鏈在人體中蓄積，因此對生態環境和人類健康具有潛在的危害作用。

為了避免可溶性重金屬鈷的污染，我們采用非均相氧化體系來催化oxone產生so4^?-自由基。負載型的鈷氧化物具有以下優點：（1）易于回收再利用且減少潛在二次污染；（2）過渡金屬和負載材料是以化學鍵的形式連接起來的,從而比較穩定且使用壽命長；（3）過渡金屬能有效的分散在負載材料表面而增加了活性位點的數量。已經研究了不同種類的載體負載鈷氧化物，金屬氧化物有mgo、al2o3和tio2等，分子篩載體有mcm-41和sba-15等，碳基載體有活性炭（ac）、炭氣溶膠（ca）、氧化石墨烯（go）和石墨烯（rgo）等。

石墨烯（rgo）是由氧化石墨烯（go）還原而成，常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉和氫氣。石墨烯比表面積極大，有極好的導電和力學性能。go表面帶有大量羥基、羧基等親水性、酸性官能團，石墨烯不含這些官能團，具有很好的穩定性。目前研究表明，過渡金屬離子中co²⁺是活化oxone最好的金屬離子，但鈷是環境優先污染物，co²⁺在水中溶出率一直備受人們關注。

普魯士藍（簡稱pb）是已知的最早被合成的配位化合物，一種穩定且具有優良性能的藍色染料，它是具有面心立方結構的混合價態亞鐵氰化鐵fe4[fe(cn)6]3。普魯士藍類配位聚合物又稱為類普魯士藍（簡稱pbas），由于氰根配體能有效地傳遞兩邊金屬離子之間的磁相互作用，因此推斷普魯士藍具有磁性。因為其特殊的組成和納米多孔結構，已廣泛應用于分子磁體材料、儲氫材料、電化學催化和生物傳感器等領域。常見的組成為：cmmx[m'(cn)6]y·nh2o和m3[m'(cn)6]2（c代表堿金屬離子；m=mn、co、ni、cu、zn、cd或pb；m'=fe、co、cr、pt或mn）。普魯士藍類化合物較少用于高級氧化技術，本發明通過合成co3[fe(cn)6]2與氧化石墨烯形成磁性納米復合材料，作為催化劑用于oxone氧化體系，目前尚沒有該方面的相關報道。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供了一種磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo催化oxone降解有機染料廢水的方法，該方法中磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo與oxone組成的氧化體系不僅能夠有效降解羅丹明b有機染料廢水，而且能夠回收再利用，避免了鈷離子對環境造成的二次污染。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo催化oxone降解有機染料廢水的方法，其特征在于：在室溫自然太陽光照射下，將0.9ml摩爾濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與0.005g磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo組成的氧化體系加入到50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水中降解10-30min，對羅丹明b的降解效率達到100%，其中磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo分離后重復循環使用。

進一步優選，所述的磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo的具體合成過程為：（1）普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2的合成：在常溫常壓下，將40ml含2mmolk3[fe(cn)6]的水溶液滴加到40ml含3mmolcocl2·6h2o和1.2gpvp的水溶液中，攪拌24h后離心收集沉淀，用無水乙醇和去離子水各洗滌多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2；（2）磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo合成，將10-80mg氧化石墨烯和0.1g普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo。

進一步優選，所述的氧化石墨烯的具體合成過程為：在冰浴下將1g石墨粉加入到23ml濃硫酸中，攪拌10min，然后加入3gkmno4，繼續攪拌1h，將所得深綠色混合物轉移到30-35℃的水浴中并繼續攪拌1h，將水浴溫度升溫至96℃并向混合物中加入46ml去離子水，通過控制加入去離子水速度和反應溫度使溫度保持在70-100℃，繼續攪拌30min，最后加入10mlh2o2和140ml去離子水終止反應，所得混合物在4000rpm下離心10min，沉淀物用質量濃度為5%的鹽酸溶液和乙醇各洗滌多次，然后在烘箱中于60℃干燥12h得到氧化石墨烯。

本發明制得的磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo在中性和堿性環境下不溶解，催化性能較好，具有穩定和高效的優點，能夠用于難生物降解有機污染物的降解，該磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo催化oxone降解羅丹明b染料廢水的降解效率達到100%。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制得的氧化石墨烯的sem圖；

圖2是本發明實施例2制得的普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2的場發射sem圖；

圖3是本發明實施例6制得的磁性納米催化劑cofe-pbas@rgo的場發射sem圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

在冰浴下將1g石墨粉加入到23ml濃硫酸中，攪拌10min，然后加入3gkmno4，繼續攪拌1h，將所得深綠色混合物轉移到30-35℃的水浴中并繼續攪拌1h，將水浴溫度升溫至96℃并向混合物中加入46ml去離子水，通過控制加入去離子水速度和反應溫度使溫度保持在70-100℃，繼續攪拌30min，最后加入10mlh2o2和140ml去離子水終止反應，所得混合物在4000rpm下離心10min，沉淀物用質量濃度為5%的鹽酸溶液和乙醇各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃干燥12h得到氧化石墨烯。圖1是本實施例制得的氧化石墨烯的sem圖，由圖可以看出制得的氧化石墨烯是較規則的片層結構，表面光滑不存在明顯的覆蓋物。

實施例2

在常溫常壓下，將40ml含2mmolk3[fe(cn)6]的水溶液滴加到40ml含3mmolcocl2·6h2o和1.2gpvp的水溶液中，攪拌24h后離心收集沉淀，用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干得到普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2。圖2是本實施例制得的普魯士藍類配合物co3[fe(cn)6]2的sem圖，由圖可以看出制得的普魯士藍類配合物顆粒呈小球形，粒徑為20nm左右，并且顆粒堆積在一起。

實施例3

在室溫自然太陽光照射下，0.9ml摩爾濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解30min的降解效率為12%。

實施例4

首先將20mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g20。在室溫自然太陽光照射下，5mg磁性納米催化劑g20對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解30min的降解效率為5%。

實施例5

首先將10mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g10。在室溫自然太陽光照射下，0.9ml質量濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與5mg磁性納米催化劑g10組成的氧化體系對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解12min的降解效率為100%。

實施例6

首先將20mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g20。在室溫自然太陽光照射下，0.9ml質量濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與5mg磁性納米催化劑g20組成的氧化體系對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解10min的降解效率為100%。

實施例7

首先將40mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g40。在室溫自然太陽光照射下，0.9ml質量濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與5mg磁性納米催化劑g40組成的氧化體系對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解15min的降解效率為100%。

實施例8

首先將60mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g60。在室溫自然太陽光照射下，0.9ml質量濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與5mg磁性納米催化劑g60組成的氧化體系對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解17min的降解效率為100%。

實施例9

首先將80mggo和0.1gco3[fe(cn)6]2超聲分散2h，再加入0.1ml水合肼，磁力攪拌30min，將溶液轉移至100ml的水熱釜中于180℃保持8h，冷卻至室溫，離心收集沉淀并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，然后在烘箱中于60℃烘干，樣品記為g80。在室溫自然太陽光照射下，0.9ml質量濃度為0.01mol·l^-1的oxone溶液與5mg磁性納米催化劑g80組成的氧化體系對50ml質量濃度為25mg·l^-1的羅丹明b染料廢水降解30min的降解效率為100%。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。