本發明屬于皂素工業污水處理技術領域，特別是涉及一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法。
背景技術：
劍麻皂素，英文名稱：tigogenin，中文別名：劍麻皂苷元，劍麻皂甙元，也稱替可吉寧等，是合成甾體激素類藥物的基本原料，素有"醫藥黃金"和"激素之母"之稱。從劍麻中提取劍麻皂素，是將去纖維后的劍麻渣榨汁，劍麻汁液用酸在一定溫度和壓力下進行水解反應，水解后所得的水解物拌石灰，干燥后用乙醇回流提取，提取液經酸化脫色，濃縮結晶后得到劍麻皂素粗品，粗品重結晶得到產品。利用劍麻皂素生產出來的下游產品單烯，可合成倍他米松等120多種激素類藥物。劍麻皂素還廣泛應用于食品、化妝品及畜牧業等行業，是生物醫藥化工領域最普遍、最主要的基礎原料，其生產技術屬國家支持和鼓勵發展的新醫藥工程技術。
然而劍麻皂素提取過程中，會產生大量難以處理的廢水，對水資源保護構成了嚴重威脅。皂素生產廢水屬于含酸高濃度有機廢水，普遍存在以下問題：cod濃度高、糖份含量高、鹽份高、酸度高、氯離子和硫酸根離子含量高以及色度的污染大等。劍麻皂素生產過程中廢水若治理不當，將給周邊的環境帶來嚴重的污染。由于劍麻皂素生產企業大多分布在靠近原料產地和水源的偏遠地區，遠離城市排水管網，若不經任何處理直接排放到水體，會嚴重污染下游河流。大量藻類、硫酸鹽還原菌等繁殖，將產生大量so2、h2s等刺激性氣體，消耗水體溶解氧，改變河流的生態環境；此外，廢水中大量酸性物質的排放還會改變周圍水體、土壤的性質，影響農作物生長，破壞生態平衡，對下游的居民生活造成了嚴重影響。
目前我國對劍麻皂素工業所產生的廢液，主要應用中和法、微生物分解法進行無害化處理，其效果差強人意，也存在不足。如中國專利《一種劍麻皂素生產過程中工業廢水的處理方法》（申請號：cn201410260014.7，申請日：2014.06.12）公開了一種劍麻皂素生產過程中工業廢水的處理方法，包括以下步驟：將劍麻皂素生產過程中的廢水送入堿預處理池中，調節ph至堿性范圍，過濾，分離成濾渣和濾液污水；濾液污水混合生活污水后送入中和調配池，測算cod含量，根據其cod含量加入n、p成分，曝氣攪拌10分鐘以上，送入初沉池進行初次沉降，然后送入生化池中進行生化反應，生化反應之后的污水送入二沉池進行二次沉降，檢測達標后，分離上清液排放，同時池底污泥送回至生化池中重復利用。其中所述生化池中加入的菌種為革蘭氏陰性無芽胞桿菌、硝化菌、反硝化菌、聚磷菌、絲狀菌和兼性異養菌中兩種以上的混合，經細菌生化后的廢水進入二沉池沉降后檢測合格即可排放。該排放廢水雖符合《皂素工業水污染物排放標準》（gb20425-2006）的排放標準，但其水體菌落殘存量大，排放后容易破壞水體微生物生態系統平衡，進而影響動植物生存環境。
技術實現要素：
本發明的目的在于，針對上述現有技術的不足，提供一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法。本發明的一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，通過化學反應、物理過濾相結合的方式，使得有害物質的分解與濾除，實現沉淀物、廢氣、廢液都可以循環利用的目的。相較傳統中和法、微生物法處理劍麻皂素生產過程中產生的廢液，本發明具有工藝簡單、成本低、變廢為寶、無二次污染的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，包括以下步驟：
a.測量廢液中硫酸根、草酸根及氯離子的離子含量；
b.往廢液中加入磷礦粉，所加入磷礦與硫酸根當量的比為1:（1-3.5），攪拌均勻，其中磷礦與硫酸根反應生成過磷酸鈣結晶和硫酸鈣并釋放出氟化氫氣體所述氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，收集逸出氣體并導入水洗塔，得到氟硅酸溶液，所述硫酸鈣與廢液中草酸反應生成草酸鈣沉淀與硫酸，所述硫酸又循環與磷礦粉反應，靜置2-5d進行固化，過200-300目篩網，得到沉淀物；
c.往步驟b過濾后的廢液中加入陰離子交換樹脂，所加入陰離子交換樹脂與氯離子當量的比為(1-3):1，攪拌1-1.5h，過100-200目篩網，濾出陰離子交換樹脂；
d.往步驟c過濾后的廢液中通入臭氧并攪拌，靜置3-5h；
e.將步驟d靜置后的廢液用活性炭過濾，檢測合格后，得到符合污水綜合排放標準的可排放廢液。若檢測不合格，則回到步驟a重新開始處理。
進一步地，步驟b所述磷礦粉的粒度為100-200目，所述磷礦粉的品味大于31%p2o5。
進一步地，步驟b得到氟硅酸溶液的溶質質量分數為25-30%。
優選地，為更好去除廢液中的氯離子，步驟c中所述陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，且所述陰離子交換樹脂在使用前需經15%食鹽水浸泡預膨脹。
進一步地，步驟d通入廢液中的臭氧的體積與廢液體積的比為（1-3）：1。
優選地，為使ph值偏堿性，步驟e用活性炭過濾前，加入石灰粉，攪拌均勻，調節ph至7.5-8.0，靜置沉淀1-2d，過200-300目篩網，濾出的上清液再經過活性炭過濾。
由于采用上述技術方案，本發明的有益效果是：
1.本發明的一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，采用廢液再利用的理念，通過與磷礦粉、陰離子交換樹脂、臭氧及石灰粉的反應，有效分離出廢液中的酸與鹽，改善了水質的ph值及色度，增加了水體的溶氧量。最后經過活性炭的吸附，使得廢液中懸浮物、金屬離子以及色度的含量再次降低，得到符合皂素工業水污染物排放標準的可排放廢液。其中磷礦粉與廢液中硫酸反應生成可制成磷肥的過磷酸鈣以及氟化氫氣體，氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，經水洗塔水解后得到溶質質量分數為25-30%的可回收的氟硅酸。水體中存在的草酸則間接與硫酸鈣反應，又析出可回收的草酸鈣，使得廢液中硫酸、草酸的總回收利用率高達97%。而剩余的磷礦粉和硫酸鈣則可以通過篩網過濾出，使得投入的磷礦粉不存在二次污染；陰離子交換樹脂可有效去除廢液中殘余的硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、碳酸根離子等，顯著減少水體中酸與鹽的含量，而且陰離子交換樹脂可循環使用不存在二次污染；向廢液中通入臭氧并不斷攪拌不僅可以滅菌、脫色、除臭，還可以改善水體含氧量及ph值；加入石灰粉不僅能夠沉淀水體中有機物以及減少水面氣泡，還可以實現廢液的ph值可調可控；最后本發明用活性炭過濾廢液，可進一步降低水體中金屬離子，還可以起到過濾、脫色等作用。本發明方法處理后的廢液雖符合《皂素工業水污染物排放標準》（gb20425-2006）的排放標準，但該廢液保留了較高糖分，作為農作物的灌溉用水則可實現更高價值，故實際可排放的廢水相對較少，且排放后對水生植物也可以起到增肥作用。通過本發明方法的沉淀析出、廢氣回收、酸堿調節、過濾凈化后，實現沉淀物、廢氣、廢液都可循環利用，起到節能減排、變廢為寶、無害凈化的效果。
2.本發明的一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，通過化學反應、物理過濾相結合的方式，使得有害物質的分解與濾除，實現沉淀物、廢氣、廢液都可以循環利用的目的。相較傳統中和法、微生物法處理劍麻皂素生產過程中產生的廢液，本發明具有工藝簡單、成本低、變廢為寶、無二次污染的特點。
具體實施方式
一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，其特征在于，包括以下步驟：
a.測量廢液中硫酸根、草酸根及氯離子的離子含量；
b.往廢液中加入磷礦粉，所加入磷礦與硫酸根當量的比為1:（1-3.5），攪拌均勻，其中磷礦與硫酸根反應生成過磷酸鈣結晶和硫酸鈣并釋放出氟化氫氣體，所述氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，收集逸出氣體并導入水洗塔，得到氟硅酸溶液，所述硫酸鈣與廢液中草酸反應生成草酸鈣沉淀與硫酸，所述硫酸又循環與磷礦粉反應，靜置2-5d進行固化，過200-300目篩網，得到沉淀物；
c.往步驟b過濾后的廢液中加入陰離子交換樹脂，所加入陰離子交換樹脂與氯離子當量的比為(1-3):1，攪拌1-1.5h，過100-200目篩網，濾出陰離子交換樹脂；
d.往步驟c過濾后的廢液中通入臭氧并攪拌，靜置3-5h；
e.將步驟d靜置后的廢液用活性炭過濾，檢測合格后，得到符合污水綜合排放標準的可排放廢液。若檢測不合格，則回到步驟a重新開始處理。
為了提高磷礦粉的利用率及縮短反應時間，步驟b所述磷礦粉的粒度為100-200目，所述磷礦粉的品味大于31%p2o5。
為了便于存儲及運輸氟硅酸溶液，步驟b得到氟硅酸溶液的溶質質量分數為25-30%。
為了提高陰離子的交換效率，步驟c中所述陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。
為了提高脫色、除臭及殺菌能力，步驟d通入廢液中的臭氧的體積與廢液體積的比為（1-3）：1。
為了提高廢水的ph值，步驟e用活性炭過濾前，加入石灰粉，攪拌均勻，調節ph至7.5-8.0，靜置沉淀1-2d，過200-300目篩網，濾出的上清液再經過活性炭過濾。
實施例1
從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，其特征在于，包括以下步驟：
a.測量廢液中硫酸根、草酸根及氯離子的離子含量；
b.往廢液中加入粒度為200目的磷礦粉，所述磷礦粉的品味為31%p2o5，所加入磷礦與硫酸根當量的比為1:1，攪拌均勻，其中磷礦與硫酸根反應生成過磷酸鈣結晶和硫酸鈣并釋放出氟化氫氣體，所述氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，收集逸出氣體并導入水洗塔，得到溶質質量分數為25%的氟硅酸溶液，所述硫酸鈣與廢液中草酸反應生成草酸鈣沉淀與硫酸，所述硫酸又循環與磷礦粉反應，靜置5d進行固化，過200目篩網，得到沉淀物；
c.往步驟b過濾后的廢液中加入陰離子交換樹脂，所加入陰離子交換樹脂與氯離子當量的比為3:1，攪拌1h，過200目篩網，濾出陰離子交換樹脂；
d.往步驟c過濾后的廢液中通入臭氧并攪拌，通入廢液中的臭氧的體積與廢液體積的比為3：1，靜置3h；
e.將步驟d靜置后的廢液用活性炭過濾，檢測合格，得到符合污水綜合排放標準的可排放廢液。
實施例2
從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，其特征在于，包括以下步驟：
a.測量廢液中硫酸根、草酸根及氯離子的離子含量；
b.往廢液中加入粒度為100目的磷礦粉，所述磷礦粉的品味為33%p2o5，所加入磷礦與硫酸根當量的比為1:3.5，攪拌均勻，其中磷礦與硫酸根反應生成過磷酸鈣結晶和硫酸鈣并釋放出氟化氫氣體，所述氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，收集逸出氣體并導入水洗塔，得到溶質質量分數為30%的氟硅酸溶液，所述硫酸鈣與廢液中草酸反應生成草酸鈣沉淀與硫酸，所述硫酸又循環與磷礦粉反應，靜置2d進行固化，過300目篩網，得到沉淀物；
c.往步驟b過濾后的廢液中加入強堿性陰離子交換樹脂，所加入強堿性陰離子交換樹脂與氯離子當量的比為1:1，攪拌1.5h，過100目篩網，濾出強堿性陰離子交換樹脂；
d.往步驟c過濾后的廢液中通入臭氧并攪拌，通入廢液中的臭氧的體積與廢液體積的比為1：1，靜置5h；
e.往步驟d靜置后的廢液中加入石灰粉，攪拌均勻，調節ph至8.0，靜置沉淀2d，過200目篩網，濾出的上清液再經過活性炭過濾，檢測合格，得到符合污水綜合排放標準的可排放廢液。
實施例3
從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法，其特征在于，包括以下步驟：
a.測量廢液中硫酸根、草酸根及氯離子的離子含量；
b.往廢液中加入粒度為150目的磷礦粉，所述磷礦粉的品味為35%p2o5所加入磷礦與硫酸根當量的比為1:2，攪拌均勻，其中磷礦與硫酸根反應生成過磷酸鈣結晶和硫酸鈣并釋放出氟化氫氣體，所述氟化氫氣體與磷礦中的二氧化硅和硅酸鹽反應生成四氟化硅，收集逸出氣體并導入水洗塔，得到溶質質量分數為25%的氟硅酸溶液，所述硫酸鈣與廢液中草酸反應生成草酸鈣沉淀與硫酸，所述硫酸又循環與磷礦粉反應，靜置4d進行固化，過260目篩網，得到沉淀物；
c.往步驟b過濾后的廢液中加入強堿性陰離子交換樹脂，所加入強堿性陰離子交換樹脂與氯離子當量的比為2:1，攪拌1.5h，過150目篩網，濾出強堿性陰離子交換樹脂；
d.往步驟c過濾后的廢液中通入臭氧并攪拌，通入廢液中的臭氧的體積與廢液體積的比為2：1，靜置4h；
e.往步驟d靜置后的廢液中加入石灰粉，攪拌均勻，調節ph至7.5，靜置沉淀1d，過300目篩網，濾出的上清液再經過活性炭過濾，檢測合格，得到符合污水綜合排放標準的可排放廢液。
試驗數據
下面分別按上述3種實施例所述的方法，對劍麻提取劍麻皂素后的廢液進行處理。其中所使用的廢液來廣西南寧某公司劍麻皂素生產線所產生的廢液的匯集池中，攪拌均勻后采集400l，均分成四份（對照組、實施例組1、實施例組2、實施例組3），其中實施例組分別對應使用上述3中實施例所述方法進行凈化。采用《皂素工業水污染物排放標準》（gb20425-2006）中所要求的測試方法進行檢查，其測試結果如下表所示：
從上表可以看出，經本發明中實施例所述方法處理后的廢液，完全符合本行業污水排放要求，證明本發明一種從劍麻提取劍麻皂素后廢液的再利用方法具有具有顯著效果。其中3組實施例組的廢水可直接用于植物澆灌，經該公司數月試驗得出實際排水量約占總污水量的35%，故上表將實施例組的排水量記為35。