本發明涉及環保，特別是一種含高濃度氯離子工業廢水的處理方法。
背景技術：
高濃度氯離子工業廢水是指氯離子含量為3000-5000mg/l的工業廢水，目前，除去工業廢水中的氯離子的方法主要由以下幾種：（1）沉淀鹽方式；（2）蒸發濃縮法；（3）電吸附法；（4）絮凝沉淀、溶液萃取法；（5）離子交換法；（6）電滲析法；（7）電解、氧化劑法；以上這幾種方法在成本及高濃度氯離子去除等方面具有一定的局限性。
公開號為cn101121549，名稱為“處理含銨含氯廢水并回收利用銨和氯的方法”；公開號為cn101723486a，名稱為“一種含鹽、含氯廢水的處理方法”；公開號為cn103011465a，名稱為“一種去除污水中氯離子的方法”。以上方法經試驗和實地應用，由于技術上存在的問題，在除去工業廢水中含高濃度氯離子的應用上具有一定的局限性，而且相對成本較高，工藝復雜等問題，不易于工業化推廣應用，因此，如何有效解決高濃度氯離子處理的廢水是需要認真解決的技術問題。
技術實現要素：
針對上述情況，為克服現有技術之缺陷，本發明之目的就是提供一種含高濃度氯離子工業廢水的處理方法，可有效解決對含高濃度氯離子工業廢水的處理問題。
本發明解決的技術方案是，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，濃度在3000-5000mg/l為含高氯離子濃度的工業廢水；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，所述的藥劑為偏鋁酸鈉（naalo2）和氧化鈣（cao），氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:2.5～3:9～11稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在25-30℃下攪拌反應2.0-2.5h，攪拌速度為400-450r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在25-30℃下攪拌反應2.0-2.5h，攪拌速度為400-450r/min；
6、計算氯離子除去率：計算公式為η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，當處理后水中的氯離子濃度小于或等于250mg/l排放，當處理后水中的氯離子濃度大于250mg/l，重新按步驟1-5進行再處理，直至水中的氯離子濃度小于或等于250mg/l。
本發明方法簡單，藥劑材料豐富，處理效率高，效果好，可有效解決高濃度氯離子工業廢水的處理，處理后的水有效用于對敞開式循環冷卻系統補水，節約資源，環保節能，有巨大的經濟和社會效益。
附圖說明
圖1本發明的工藝流程框式圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明的具體實施方式做詳細說明。
本發明在具體實施中，可由以下實施例給出。
實施例1：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為3038.2mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:3:9稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在28℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為400r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在28℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為400r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為92.34%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
實施例2：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為3812.4mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:3:11稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在25℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為450r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在25℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為450r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為93.72%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
實施例3：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為4203.8mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:3:10.5稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在25℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為420r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在25℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為420r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為94.26%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
實施例4：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為5038.2mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:2.5:10.2稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在25℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為420r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在25℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為420r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為95.36%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
實施例5：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為4805.6mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:3:10稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在30℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為450r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在30℃下攪拌反應2.0h，攪拌速度為450r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為95.06%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
實施例6：本發明在具體實施中，由圖1所示，包括以下步驟：
1、首先測定工業廢水中的氯離子濃度，取300ml工業廢水置于燒杯中，用氯離子含量測定儀測定氯離子濃度，含量為4972.3mg/l；
2、計算藥劑用量，按照步驟1測定的廢水中氯離子（cl－）濃度計算廢水中氯離子的總含量，然后再按氯離子總含量計算藥劑用量，氯離子與藥劑用量的摩爾量比為cl－:naalo2:cao=1:2.5:9.5稱取藥劑；
3、攪拌反應：按照步驟2計算的藥劑用量將偏鋁酸鈉和氧化鈣加入到工業廢水中，在28℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為400r/min；
4、靜置過濾：攪拌后靜置5-10min，使溶液沉淀分層，過濾，除去沉淀；
5、二次攪拌反應：將步驟4除去沉淀后的廢水再加入與第一次同樣的藥劑用量，在28℃下攪拌反應2.5h，攪拌速度為400r/min；
6、計算氯離子除去率：根據公式η=1-n/m（%），其中n為處理后水中的氯離子濃度，m為處理前工業廢水中氯離子的濃度，除去率為95.32%，因氯離子濃度含量小于250mg/l，直接用于敞開式循環冷卻系統補水。
本發明的化學反應機理：
反應沉淀物由xrd分析發現，反應后的固體中主要存在3種產物，ca4al2cl2(oh)12、ca3al2(oh)12和ca4al2(oh)14。由于超高氯石灰鋁法發生的化學反應比較復雜，推測反應機理描述的化學反應過程為：
ca4al2cl2(oh)12+2oh－═ca4al2(oh)14+2cl－
3ca4al2cl2(oh)12+2al(oh)4－+4oh－═4ca4al2(oh)14+6cl－
3ca4al2(oh)14+2al(oh)4－═4ca3al2(oh)12+2oh－
ca4al2(oh)14的沉淀平衡常數為10-25.02，ca4al2cl2(oh)12的沉淀平衡常數為10-27.10，且層間陰離子交換測序為oh－>f－>cl－>br－>no3－，則較難轉化成ca4al2(oh)14，推測化學反應過程如下：
4ca(oh)2+2al(oh)3═4ca4al2(oh)14
ca4al2(oh)14+2cl－═ca4al2cl2(oh)12+2oh－
3ca4al2cl2(oh)12+2al(oh)4－+4oh－═4ca3al2(oh)12+6cl－
3ca4al2(oh)14+2al(oh)4－═4ca3al2(oh)12+2oh－
實驗中添加的cao和naalo2，溶于水中生成ca(oh)2和al(oh)3，然后反應形成ca4al2(oh)14，[ca2al(oh)6]＋為主體層，oh－為層間離子，層間離子與主體板層靠離子氫鍵維持，因此層間的離子具有交換性。當溶液中有氯離子時，會有氯離子進入夾層，與ca4al2(oh)14夾層中的oh－交換，形成ca4al2cl2(oh)12。在整個反應過程中，溶液的ph會緩慢的增大，當反應達到平衡時溶液的ph不會變化。同理當naalo2的摩爾量超過完全形成ca4al2(oh)14的所需量的時候，就會使化學平衡向反方向進行，降低氯離子去除率。經本發明處理后的含高濃度氯離子的工業廢水，試驗和實際應用表明，濃度在3000-5000mg/l的高濃度含氯離子工業廢水中的氯離子經過本發明處理可以降到250mg/l以下，氯離子除去率高達95%以上，完全滿足國家行業要求的循環冷卻水中氯離子質量濃度標準（gb/t19923－2005）中的“敞開式循環冷卻水系統補充用水標準”。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、所用的藥劑成本低、容易采購，利于工業應用；
2、工藝簡單、流程短，生產效率高，使用方便，操作也很簡單，生產成本低23.8%；
3、投加的藥劑使用量較少，運行費用低；
4、產生的污泥具有回收價值，可以實現資源化綜合利用；
5、處理后的工業廢水可循環利用，整個工藝環保無污染，節能環保，經濟和社會效益巨大。