本發明涉及水處理技術領域，具體涉及一種利用乳狀液膜分離去除鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫廢水中重金屬鉈的方法。
背景技術：
在鋼鐵冶金生產過程中，由于部分鐵礦石中含有微量或痕量的鉈（tl）化合物，因此在鐵礦石的高溫燒結時，這些含鉈化合物會因氣化或升華而隨同高溫煙氣一起進入燒結煙氣脫硫系統。雖然目前較為成熟和廣泛采用的燒結煙氣石灰石-石膏濕法脫硫工藝對這些含鉈化合物有一定的沉淀去除作用，但由于沉淀反應自身的離子平衡限制（即化學沉淀的溶度積限制），使得這些含鉈化合物仍無法較為徹底的脫除，故而仍以tl+形式存在于濕法脫硫所產生的石膏漿液中。
對于閉路或半閉路循環式的燒結煙氣脫硫系統，石膏漿液在經簡單的固-液分離后因繼續循環回用，從而使得tl+在系統中得到富集，形成具有較高濃度和有毒甚至劇毒的含tl+脫硫循環廢液。然而，從燒結煙氣脫硫系統的實際運行考慮，為維持系統的離子平衡關系，常需要將少部分的這種脫硫廢液外排，因此，如果對其不加處理或處理不當，將引起含微量鉈劇毒重金屬廢水外排帶來的高安全危害和高環境風險問題。
根據生產數據分析，目前鋼鐵企業燒結煙氣的石灰石-石膏濕法脫硫系統所外排的脫硫廢液中，tl+濃度約為1.0-10.0mg/l，此外，廢液中還含有質量濃度約為0.5%-1.0%的ca2+、mg2+、k+、na+及質量濃度小于100ppm的pb2+、zn2+、cu2+等金屬的硫酸或亞硫酸鹽或氯化物。
鉈屬于劇毒性的污染物，是美國環保署列入十三種首要監控的重金屬污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。鉈能通過水生生物和農作物組織內的積累和富集進入食物鏈，繼而在人體骨髓、腎臟等器官內蓄積，造成毛發脫落、肌肉萎縮、中樞神經系統損失等嚴重健康危害。有關研究表明，鉈在水中的致毒濃度為0.5μg/l。我國規定，空氣中可溶性鉈的允許濃度為0.1mg/m3,地表水中鉈的含量為0.1μg/l以下。目前我國雖未對一般工業廢水作出鉈排放濃度的國家標準規定，但其卻屬于嚴格控制排放的污染物和危險物。2014年，湖南省已在國內率先制定了工業廢水中鉈污染物排放的地方標準（db43/968—2014）并從2015年1月1日起正式實施。該標準規定：涉鉈工業廢水中，鉈污染物排放的限值為5μg/l以內，所有涉鉈工業企業直接和間接排放的廢水一律按照此規定執行。
目前，國內外對于含鉈廢水處理方法的研究報道較多，主要包括：①沉淀或強氧化混凝沉淀法；②離子交換法；③吸附法；④鹽析法等。其中：沉淀或強氧化混凝沉淀法是將廢水中穩定存在的一價鉈在堿性條件下生成tloh或tl2s沉淀，或將一價鉈氧化成不穩定的三價鉈，再使其在堿性條件下生成tl(oh)3和tl2o3沉淀，其工藝主要包括ph調節，強氧化，混凝/絮凝等步驟，處理過程較為繁瑣、耗時、藥品消耗量大，同時由于氧化法形成的三價鉈毒性更大，穩定性差，使得該技術在工業上難以得到廣泛應用；離子交換法雖被美國環境保護局推薦為鉈污染水體的治理方法之一，但其由于燒結煙氣脫硫廢水中含有較高濃度的na+、k+、ca2+、mg2+等陽離子，使得樹脂對痕量tl離子選擇性競爭交換能力差，同時由于樹脂的吸附交換平衡/飽和容量較小，因而其脫除效率低、處理后的廢水中tl離子難以達標，且廢水處理成本較高；吸附法雖然具有工藝簡單，操作方便等優點，但吸附劑用量較大、再生較麻煩，處理效果不理想且成本較高；鹽析法是采用向廢水中添加大量nacl的方法使其中tl+以tlcl的形式沉淀而得以去除的。但是nacl的大量使用，會增加廢水的鹽度和腐蝕性，同時，高鹽度廢水也難以得到循環或再利用。因此，研發一種脫除效率高、處理成本低、工藝流程簡單的鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水處理方法具有重要的現實意義和工業應用價值。
乳狀液膜分離技術（emulsionliquidmembrane,elm）是20世紀70年代末發展起來的一種新型分離富集技術。該技術依靠在待分離體系中添加一層人為制造的乳化液體薄膜（膜相，乳相），將待分離溶液體系分隔成與膜相不互溶的內、外兩相液體，使待分離物質通過這層液膜從膜相的一側（外相，水相或萃余相）向膜的另一側（內相，萃取相或有機相）傳遞來實現物質分離。該技術具有集萃取和反萃取于一身，傳質速率高，選擇性好，工藝簡單以及膜相能重復利用等優點，已被證實針對低濃度物質具有良好富集分離效果的獨特優勢。該分離技術自問世以來，一直受到了國內外的廣泛重視和研究，在濕法冶金、環境保護、生物醫藥、能源化工等領域展示了良好的發展應用前景。
本發明利用乳狀液膜分離技術對鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫廢水中的重金屬tl+、pb2+、zn2+、cu2+等污染物進行脫除和處理，具有工藝和設備簡單，操作方便，脫除效率高，成本及能耗低等特點，能將廢水中的tl+離子濃度從1000-10000μg/l脫除至5μg/l以下，外排廢水可達到湖南省《工業廢水鉈污染物排放標準（db43/968-2014）》要求，是一種具有良好工業應用價值的鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水處理新方法。
技術實現要素：
本發明提出一種乳狀液膜分離去除鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫廢水中重金屬鉈的方法，其技術方案包括如下4個步驟：
（1）乳狀液膜的制備：在攪拌條件下，將膜溶劑、表面活性劑、載體、膜助劑進行混合，再將內相溶液滴加至混合液中并分散均勻，制得乳狀液膜；
（2）接觸傳質：在攪拌條件下，將步驟（1）所得乳狀液膜加入到鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水中，形成油包水再水包油型w/o/w的多重乳狀液膜體系，通過脫硫含鉈廢水與乳狀液膜（簡稱乳液）的不斷接觸，使廢水中鉈遷移傳質并進入內相，從而達到廢水中鉈分離的目的；
（3）乳液與廢水的分離：經接觸傳質后的乳相與廢水（即水相）一并進入沉降分離器，依靠乳相與水相兩者的比重差進行自然沉降分離，然后將上清廢水排放或回用于煙氣脫硫系統，對乳相進行破乳處理；取外排廢水樣采用icp-mass儀器分析其中的鉈離子濃度，按下式計算處理后廢水中tl+的去除率r：
式中：r-廢水中tl+的去除率（%）；
c-處理后的燒結煙氣脫硫廢水中tl+的濃度（ppm）；
c0-處理前的燒結煙氣脫硫廢水中tl+的濃度（ppm）；
（4）破乳處理：在乳相中加入破乳劑水溶液，使得乳狀液膜破裂并分離為油相（膜溶劑相）和水相，將回收的油相重復利用于乳狀液膜制備過程，對富集了鉈離子的水相進行后處理，處理后的廢水回入燒結煙氣脫硫系統循環利用，對所得固體（污泥）進行危廢物處理、處置。
進一步地，鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水中還含有k+、na+、ca2+、mg2+、pb2+、zn2+、cu2+中的一種或兩種以上。
進一步地，步驟（1）中，所述的膜溶劑為煤油、柴油、液體石蠟或石腦油的一種或兩種以上，優選煤油；所述的表面活性劑為t154(聚異丁烯基丁二酰亞胺)、sp80(聚氧乙烯或失水山梨醇)的一種或兩種，優選t154；所述的載體為p507【2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯】、p204【二（2-乙基己基）磷酸酯】的一種或兩種，優選p507；所述的膜助劑為平均分子量低于1000的液態pib（聚異丁烯）。
進一步地，步驟（1）中，所述的膜溶劑、表面活性劑、載體及膜助劑的體積比（v/v）為(85~98):(1~10):(1~5):(1~3)，優選95:3:1:1；所述的內相溶液為硫酸水溶液，其濃度為0.1~1.5mol/l，優選1.0mol/l，其用量為乳狀液膜總體積的5.0~15.0%，優選12.5%。
進一步地，步驟（1）中，混合攪拌轉速為200~400r/min，優選300r/min；混合攪拌時間為5~15min，優選10min；分散攪拌轉速為3000~8000r/min，優選6000r/min；分散攪拌時間為5~20min，優選15min。
進一步地，步驟（2）中，乳狀液膜與脫硫含鉈廢水的體積比為(0.5~1.5):10，優選1.25:10；接觸傳質攪拌速度為200~400r/min，優選300r/min；接觸傳質時間為10~20min，優選15min。
進一步地，步驟（3）中，沉降分離的時間為30~80min，優選60min。
進一步地，步驟（4）中，所述的破乳劑水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的水溶液的一種或兩種以上，優選氫氧化鈉水溶液。
進一步地，步驟（4）中，所述的破乳劑水溶液為破乳劑質量濃度（質量分數）為2~20%的水溶液，優選10%；破乳劑水溶液的用量為乳相體積的5~20%，優選8%。
進一步地，步驟（4）中，破乳后的水相（廢水）采用化學沉淀、鹽析等方法進行后處理，優選采用化學沉淀方法。
本發明的有益效果在于：
本發明利用乳狀液膜分離方法對鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫廢水中的重金屬tl+、pb2+、zn2+、cu2+等污染物進行脫除和處理，具有工藝和設備簡單，操作方便，脫除效率高，成本低及能耗等特點，能將廢水中的tl+離子濃度從1000-10000μg/l脫除至5μg/l以下，對鉈的去除率接近100%，外排廢水可達到湖南省《工業廢水鉈污染物排放標準（db43/968-2014）》要求，是一種具有良好工業應用價值的鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水處理新方法。
附圖說明
圖1為本發明的乳狀液膜分離廢水中重金屬tl+污染物技術原理圖。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面通過以下實施例對本發明作進一步具體的闡述，但不可理解為對本發明的限定，對于本領域的技術人員根據上述發明內容所作的一些非本質的改進與調整，也視為落在本發明的保護范圍內。本發明的乳狀液膜分離廢水中重金屬tl+污染物技術原理圖如圖1所示，以下以具體實施例進行說明。
實施例1
(1)乳狀液膜的制備：將膜溶劑煤油、表面活性劑t154、載體p507和平均分子量低于1000的液態膜助劑pib（聚異丁烯）以體積比v/v=93.0:3.0:2.0:2.0的比例加入容器中，在350r/min的攪拌速度下混合10min，得到混合液，然后按油相與內相溶液10.0:1.25的體積比在混合液中加入濃度為1.0mol/l的硫酸水溶液，在6000r/min的轉速下攪拌分散10min，得到乳狀液膜。
(2)接觸傳質：以乳狀液膜與廢水的體積比v/v=0.8:10.0的比例將步驟（1）制備的乳狀液膜與含鉈濃度為1.80mg/l的燒結煙氣脫硫廢水混合，在350r/min的攪拌速率下攪拌15min，使廢水中鉈離子遷移傳質并進入內相。
(3)乳液與廢水的分離：將步驟(2)中經接觸傳質后的乳相與廢水一并轉入容器，靜置分離60min后，將上清廢水排放或回用于煙氣脫硫系統，對乳相進行破乳處理。取外排廢水樣用icp-mass分析其中鉈離子濃度為4.32μg/l，計算得到處理后的廢水中tl+的去除率r為99.76%。
(4)破乳處理：按破乳劑與乳液的體積比v/v=10:100的比例，在步驟(3)靜置分離得到的乳液中加入質量濃度為15%的氫氧化鈉水溶液，在150r/min轉速下攪拌10min，靜置30min，得到油相（膜溶劑）和水相，將回收的油相重復利用于乳狀液膜制備過程，對富集了鉈離子的水相采用化學沉淀方法進行后處理，處理后的廢水回入燒結煙氣脫硫系統循環利用，對所得固體（污泥）進行危廢物處理、處置。
實施例2
(1)乳狀液膜的制備：將膜溶劑石腦油、表面活性劑sp80、載體p204和平均分子量低于1000的液態膜助劑pib（聚異丁烯）以體積比v/v=95.0:2.0:2.0:1.0的比例加入容器中，在300r/min的攪拌速度下混合12min，得到混合液，然后按油相與內相溶液10.0:1.0的體積比在混合液中加入濃度為1.25mol/l的硫酸水溶液，在7000r/min的轉速下攪拌分散10min，得到乳狀液膜。
(2)接觸傳質：以乳狀液膜與廢水的體積比v/v=1.0:10.0的比例將步驟（1）制備的乳狀液膜與含鉈濃度為4.50mg/l的燒結煙氣脫硫廢水混合，在300r/min的攪拌速率下攪拌15min，使廢水中鉈離子遷移傳質并進入內相。
(3)乳液與廢水的分離：將步驟(2)中經接觸傳質后的乳相與廢水一并轉入容器，靜置分離75min后，將上清廢水排放或回用于煙氣脫硫系統，對乳相進行破乳處理。取外排廢水樣用icp-mass分析其中鉈離子濃度為2.25μg/l，計算得到處理后的廢水中tl+的去除率r為99.95%。
(4)破乳處理：按破乳劑與乳液的體積比v/v=15:100的比例，在步驟(3)靜置分離得到的乳液中加入質量濃度為10%的氫氧化鉀水溶液，在180r/min轉速下攪拌12min，靜置40min，得到油相（膜溶劑）和水相，將回收的油相重復利用于乳狀液膜制備過程，對富集了鉈離子的水相采用化學沉淀和鹽析方法進行后處理，處理后的廢水回入燒結煙氣脫硫系統循環利用，對所得固體（污泥）進行危廢物處理、處置。
實施例3
(1)乳狀液膜的制備：將膜溶劑液體石蠟、表面活性劑sp80、載體p507和平均分子量低于1000的膜助劑pib以體積比v/v=97.0:1.0:1.0:1.0的比例加入容器中，在400r/min的攪拌速度下混合10min，得到混合液，然后按油相與內相溶液10.0:1.5的體積比在混合液中加入濃度為1.50mol/l的硫酸水溶液，在7500r/min的轉速下攪拌分散12.5min，得到乳狀液膜。
(2)接觸傳質：以乳狀液膜與廢水的體積比v/v=1.5:10.0的比例將步驟（1）制備的乳狀液膜與含鉈濃度為7.50mg/l的燒結煙氣脫硫廢水混合，在400r/min的攪拌速率下攪拌12.5min，使廢水中鉈離子遷移傳質并進入內相。
(3)乳液與廢水的分離：將步驟(2)中經接觸傳質后的乳相與廢水一并轉入容器，靜置分離50min后，將上清廢水排放或回用于煙氣脫硫系統，對乳相進行破乳處理。取外排廢水樣用icp-mass分析其中鉈離子濃度為4.56μg/l，計算得到處理后的廢水中tl+的去除率r為99.94%。
(4)破乳處理：按破乳劑與乳液的體積比v/v=15:100的比例，在步驟(3)靜置分離得到的乳液中加入質量濃度分別為12%的氫氧化鈉水溶液和1.5%的氫氧化鈣懸浮液，在120r/min轉速下攪拌15min，靜置60min，得到油相（膜溶劑）和水相，將回收的油相重復利用于乳狀液膜制備過程，對富集了鉈離子的水相采用鹽析方法進行后處理，處理后的廢水回入燒結煙氣脫硫系統循環利用，對所得固體（污泥）進行危廢物處理、處置。
實施例4
(1)乳狀液膜的制備：將膜溶劑液體煤油、表面活性劑t154、載體p204和平均分子量低于1000的膜助劑pib以體積比v/v=96.0:1.0:2.0:1.0的比例加入容器中，在450r/min的攪拌速度下混合12min，得到混合液，然后按油相與內相溶液10.0:1.5的體積比在混合液中加入濃度為1.25mol/l的硫酸水溶液，在7000r/min的轉速下攪拌分散15min，得到乳狀液膜。
(2)接觸傳質：以乳狀液膜與廢水的體積比v/v=1.0:10.0的比例將步驟（1）制備的乳狀液膜與含鉈濃度為3.50mg/l的燒結煙氣脫硫廢水混合，在450r/min的攪拌速率下攪拌15min，使廢水中鉈離子遷移傳質并進入內相。
(3)乳液與廢水的分離：將步驟(2)中經接觸傳質后的乳相與廢水一并轉入容器，靜置分離25min后，將上清廢水排放或回用于煙氣脫硫系統，對乳相進行破乳處理。取外排廢水樣用icp-mass分析其中鉈離子濃度為3.87μg/l，計算得到處理后的廢水中tl+的去除率r為99.89%。
(4)破乳處理：按破乳劑與乳液的體積比v/v=15:100的比例，在步驟(3)靜置分離得到的乳液中加入質量濃度分別為8.0%的氫氧化鈉水溶液，在180r/min轉速下攪拌12.5min，靜置60min，得到油相（膜溶劑）和水相，將回收的油相重復利用于乳狀液膜制備過程，對富集了鉈離子的水相采用化學沉淀和鹽析方法進行后處理，處理后的廢水回入燒結煙氣脫硫系統循環利用，對所得固體（污泥）進行危廢物處理、處置。