本發明屬于廢水處理技術領域，涉及一種處理有機磷廢水的方法，尤其是涉及一種基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法。
背景技術：
我國有機磷農藥行業是化學工業中環境污染負荷最重的部門之一，也是精細化工行業中污染治理難度大、投入最多的行業。由于擴張迅速、品種和技術落后等原因，我國有機磷農藥生產和使用帶來的衛生、環境問題日益突出。有機磷農藥生產中廢水量大，其廢水總磷含量和鹽份含量高。目前，多數企業基本是將其與其它廢水混合稀釋后，進入生化處理裝置，實質上是稀釋排放。因稀釋生化處理，廢水量大；同時，初級廢水中磷含量高，而稀釋生化處理對磷的去除率較低。由于目前大多企業建立的生化處理裝置基本是在八十年代到九十年代初建成，除部分企業在2000年前后建設了沉淀除磷酸鹽的裝置外，其他企業都沒有除磷裝置。因此，對于有機磷農藥行業，廢水除磷是當務之急，也是影響有機磷農藥發展的瓶頸問題。
目前，有機磷農藥廢水除磷的研究主要集中利用柱撐礦物、改性活性炭、金屬氧化物做吸附劑吸附有機磷。但這些吸附劑在實際使用過程中，當溶液中有鹽份如氯化鈉存在時，對有機磷的吸附性能大大降低。也有采用水解法，在常壓下水解時，有機磷化合物的反應只停留在中間產物上，進一步水解生成磷酸很難，并且水解法是在酸性或堿性條件下分解有機磷化合物，因此對設備的要求高，需要耐腐蝕。
鐵銅內電解法是一種處理難降解有機廢水的方法。它通過在鐵刨花或鐵屑表面鍍上一層銅，在傳統的鐵銅電解基礎上，擴大原電池兩極電位差，增強鐵基體的還原性能，加速活性氫的產生，增大反應速率，提高廢水的可生化性。
中國專利CN102849824A公開了一種處理有機污水的鐵基銅及污水處理方法，其步驟包括：將鑄鐵屑或鑄鐵粉在5-40％堿溶液中浸泡10-130min，過濾，濾出物用水洗2-3次，再用5-45％的無機中強酸溶液浸泡1-45min，過濾，濾出物用水洗2-3次，加入到1-50％的銅鹽溶液中攪拌1-50min，過濾，濾出物用水洗2-3次，在氮氣保護下烘干，得鐵基銅。將鐵基銅作為填料密實地填入圓柱形或矩形的反應器中，在調節罐中將污水用硫酸或鹽酸調節酸度至pH＝2-6，將調節后的酸性污水泵入反容器，污水在反應床中的停留時間為10-60min，污染物在反應層中發生電化學分解后由另一端流出。
中國專利CN102774935A公開了一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法。其步驟包括：在攪拌下于室溫、常壓將鐵粉加入銅鹽水溶液或主要污染物為銅離子的工業廢水中，鐵粉加入完畢后繼續攪拌，靜置沉淀，當懸浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，對所得固體粒子用水洗滌去除其表面的鹽類雜質，獲得鐵銅雙金屬粒子。將鐵銅雙金屬粒子加入微電解反應器中，然后向微電解反應器中連續輸入待處理廢水并進行機械攪拌，經鐵銅雙金屬粒子處理后的廢水連續排出，所述廢水在微電解反應器中的水力停留時間為0.5-5.0h。
以上兩種專利所述方法對難降解有機廢水有較好的處理效果，但仍存在以下缺點：(1)需要預先以化學置換鍍銅的方式制備鐵銅雙金屬材料，為了防止制備的鐵銅雙金屬材料氧化，制備時需要氮氣保護，工藝較為繁瑣；(2)廢水在反應器中的水力停留時間長，需一至數小時。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種操作簡單易行、高效、無二次污染，反應速率快，廢水水力停留時間短，有機磷去除率高的基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應器中，向反應器中注入待處理的有機磷廢水，充分混合，調節酸度至pH為2-4，移取硫酸銅溶液至反應器中，構建Fe/Cu2+原位價態轉換體系；
步驟(2)：對反應器進行充分攪拌，使得Fe/Cu2+原位價態轉換體系對待處理的有機磷廢水進行凈化處理，控制待處理的有機磷廢水在反應器中的停留時間為10-30min。
步驟(1)中所述的鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質量百分含量為2-5％的鹽酸溶液中浸泡10-20min除銹。
步驟(1)中所述的鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入350-450mL待處理的有機磷廢水。
所述的鐵刨花在反應器中的堆積密度為0.25-0.5kg/L。
步驟(1)中待處理的有機磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為80-160:1。
所述的硫酸銅溶液的質量百分含量為10％。
所述的硫酸銅溶液加入到反應器中，鐵刨花的銅化率為0.1-0.5％。
步驟(1)中待處理的有機磷廢水的pH值為2-4。
步驟(2)中所述的攪拌包括搖床攪拌或槳葉攪拌中的一種或兩種。
本發明方法將處理后的鐵刨花加入反應器中，注入有機磷廢水，調節酸度后再加入硫酸銅溶液，即完成Fe/Cu2+原位價態轉換體系的構建，采用與先鍍銅原理不同的原位鍍銅方法，除了具備先鍍銅法所具有的還原、混凝作用之外，原位加入的Cu2+可被還原為Cu+，Cu+又迅速被氧化，Cu+起到電子傳遞的作用，加速Fe2+與O2的反應，起到活化分子氧的作用，促進·OH產生，·OH對降解有機磷起重要作用，從而大大提高反應速率，縮短水力停留時間，提高有機磷去除率。
與現有技術相比，本發明具有以下特點：
1)相對于預先制備鐵基銅材料的先鍍銅方法，能夠顯著縮短反應所需時間，操作簡便，有機磷去除率高；
2)將處理后的鐵刨花加入反應器中，注入有機磷廢水，調節酸度后再加入硫酸銅溶液，即完成Fe/Cu2+原位價態轉換體系的構建，無需提前制備，操作簡便；
3)整體工藝步驟簡單易行，高效穩定，可解決現有的有機磷污染物治理技術效果不理想、成本高、過程復雜的技術問題，無二次污染，反應速率快，廢水水力停留時間短，有機磷去除率高，處理后的有機磷廢水可生化性大幅提高，具很好的經濟效益。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1：
本實施例方法用于處理草甘膦廢水，草甘膦是有機磷農藥的一種，作為除草劑使用，分子式為C3H8NO5P。本實施例方法處理草甘膦廢水，該廢水中草甘膦濃度為60mg/L，該模擬廢水的pH值用質量分數為5％的鹽酸溶液調節至3.0。
所用鐵刨花的預處理方法如下：將100g鐵刨花置于質量分數為5％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹并活化，用去離子水清洗2-3次，放入500mL的反應器中壓實，堆積密度為0.4kg/L。
廢水處理的操作如下：向反應器中注入400mL草甘膦廢水，加入2.5mL質量分數為10％的硫酸銅溶液，鐵刨花的銅化率為0.25％。將反應器置于搖床中，在25℃，120r/min條件下，Fe/Cu2+原位價態轉換體系對草甘膦廢水進行處理，廢水在反應器中的水力停留時間為30min。
對處理后的廢水進行測試分析，結果表明，總磷去除率為80.1％，TOC去除率為50.4％。
實施例2：
本實施例方法用于處理乙烯利廢水，乙烯利又稱2-氯乙基磷酸，分子式為C2H6ClO3P，是一種優質高效的有機磷植物生長調節劑，具有促進果實成熟，調節性別轉化等效應。本實施例方法處理乙烯利廢水，該廢水中乙烯利濃度為0.2％，該模擬廢水的pH值用質量分數為5％的鹽酸溶液調節至2.6。
所用鐵刨花的預處理方法如下：將100g鐵刨花置于質量分數為5％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹并活化，用去離子水清洗2-3次，放入500mL的反應器中壓實，堆積密度為0.4kg/L。
廢水處理的操作如下：向反應器中注入400mL乙烯利廢水，加入1mL質量分數為10％的硫酸銅溶液，鐵刨花的銅化率為0.1％。將反應器置于搖床中，在25℃，120r/min條件下，Fe0/Cu2+原位價態轉換體系對乙烯利廢水進行處理，廢水在反應器中的水力停留時間為30min。
對處理后的廢水進行測試分析，結果表明，總磷去除率為76.4％，TOC去除率為45.6％。
實施例3：
一種基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應器中，向反應器中注入待處理的有機磷廢水，充分混合，調節酸度至pH為2，移取硫酸銅溶液至反應器中，構建Fe/Cu2+原位價態轉換體系；
步驟(2)：對反應器進行充分攪拌，使得Fe/Cu2+原位價態轉換體系對待處理的有機磷廢水進行凈化處理，控制待處理的有機磷廢水在反應器中的停留時間為10min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質量百分含量為2％的鹽酸溶液中浸泡20min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入350mL待處理的有機磷廢水。鐵刨花在反應器中的堆積密度為0.25kg/L。
步驟(1)中待處理的有機磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為80:1。其中，硫酸銅溶液的質量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應器中，鐵刨花的銅化率為0.25％。待處理的有機磷廢水的pH值為2。
步驟(2)中攪拌為搖床攪拌。
實施例4：
一種基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應器中，向反應器中注入待處理的有機磷廢水，充分混合，調節酸度至pH為4，移取硫酸銅溶液至反應器中，構建Fe/Cu2+原位價態轉換體系；
步驟(2)：對反應器進行充分攪拌，使得Fe/Cu2+原位價態轉換體系對待處理的有機磷廢水進行凈化處理，控制待處理的有機磷廢水在反應器中的停留時間為30min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質量百分含量為5％的鹽酸溶液中浸泡10min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入450mL待處理的有機磷廢水。鐵刨花在反應器中的堆積密度為0.5kg/L。
步驟(1)中待處理的有機磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為160:1。其中，硫酸銅溶液的質量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應器中，鐵刨花的銅化率為0.5％。待處理的有機磷廢水的pH值為4。
步驟(2)中攪拌為槳葉攪拌。
實施例5：
一種基于原位價態轉換體系處理有機磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應器中，向反應器中注入待處理的有機磷廢水，充分混合，調節酸度至pH為3，移取硫酸銅溶液至反應器中，構建Fe/Cu2+原位價態轉換體系；
步驟(2)：對反應器進行充分攪拌，使得Fe/Cu2+原位價態轉換體系對待處理的有機磷廢水進行凈化處理，控制待處理的有機磷廢水在反應器中的停留時間為25min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質量百分含量為4％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入400mL待處理的有機磷廢水。鐵刨花在反應器中的堆積密度為0.3kg/L。
步驟(1)中待處理的有機磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為100:1。其中，硫酸銅溶液的質量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應器中，鐵刨花的銅化率為0.4％。待處理的有機磷廢水的pH值為3。
步驟(2)中攪拌為槳葉攪拌。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。