一種油田采出污水的深度處理系統及方法與流程

本發明涉及一種油田化學驅采油過程產出污水的深度處理系統及方法，特別涉及一種油田含聚合物采出污水的深度處理系統及方法，屬于油田化學驅技術領域。

背景技術：

聚合物驅技術可大幅度提高原油采收率，在我國大慶、勝利等多個油田獲得推廣應用。為達到粘度要求，通常用大量清水配制聚合物注入液，成本較高。而用聚合物驅采出污水配制聚合物注入液時，較高的礦化度會導致溶液粘度下降，達不到注入要求。

從減少污水外排、節約清水的角度出發，國內開展了降低含聚丙烯酰胺污水的礦化度后代替清水配制聚合物的研究，并取得了一定的進展，如超濾膜+離子交換膜、超濾膜+反滲透膜技術。申請號為200510009895.6的專利申請公開了一種采油污水降低礦化度工藝方法，其預處理方法是對污水進行混凝、沉降、氣浮、過濾處理，然后送入循環膜和離子交換膜設備，進行降低礦化度處理。循環膜運行1-48小時后，需要對膜設備進行化學清洗0.1-1小時，包括表面活性劑、堿洗、酸洗，去除膜表面的油、顆粒物、聚合物凝膠。

目前含聚污水處理存在的主要問題是處理后的水中仍含有較高濃度的聚合物、懸浮物和原油，對膜設備造成污染，增加清洗、更換時間和費用。苗寶林發表的《膜處理法降低含油污水礦化度工業化應用研究》公開了超濾膜+離子交換膜工藝降低含聚污水礦化度，膜裝置的來水中含聚濃度378mg/l、含油3.2mg/l、懸浮固體3.4mg/l。王北福等發表的《超濾處理含聚污水過程中通量衰減機理的研究》公開了含聚污水對超濾膜的污染，主要是聚合物濃差極化、聚合物凝膠層的形成、原油和無機物對膜孔的堵塞導致，最終使膜通量衰減。

因此，必須對含聚丙烯酰胺污水進行深度處理去除聚丙烯酰胺、油和懸浮物，減輕膜脫鹽裝置的污染、降低運行成本。目前，聚丙烯酰胺降解和去除的方法有機械降解、熱降解、電降解、氧化降解、超聲波降解、生物降解等。孫鼎承在《fenton法氧化降解油田采出污水中聚丙烯酰胺的研究》中公開了投加h2o2、fe²⁺對hpam降解率高，但需要將ph值調節為3.5，對設備腐蝕性強。微生物降解篩選出的大部分菌株可以在實驗條件下降解聚丙烯酰胺，來源單一、適應性較差，很少滿足大規模降解聚丙烯酰胺的要求。

總的來看，由于含聚污水粘度高、混合傳質條件差、處理時間短，目前的處理方法很難在較短時間內使聚丙烯酰胺達到較高的降解和去除。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種油田采出污水的深度處理系統和方法，該裝置和方法能夠有效去除污水中的丙烯酰胺、原油和懸浮固體，處理后的污水達到了膜法脫鹽裝置的進水要求。

為達到上述目的本發明提供了一種油田采出污水的深度處理系統，該系統包括曝氣沉降單元、脈沖電化學單元、臭氧脈沖催化氧化單元、聚沉反應單元、過濾單元和自動供氣單元，所述曝氣沉降單元、脈沖電化學單元、臭氧脈沖催化氧化單元、聚沉反應單元和過濾單元這五個單元均設有入水口和出水口，且五個單元依次串聯，串聯時前一單元的出水口與后一單元的入水口相連；其中，

所述曝氣沉降單元的底部設有曝氣裝置，頂部設有浮油回收出口；

所述脈沖電化學單元的內部設有電極板；

所述臭氧脈沖催化氧化單元的頂部設有過濾擋板、底部設有支撐板，所述過濾擋板上裝有汞燈，所述支撐板上放置了光催化劑；

所述自動供氣單元包括供氣裝置、閥門、傳感器和自動控制器，所述供氣裝置通過管線分別與所述曝氣沉降單元、脈沖電化學單元和臭氧脈沖催化氧化單元這三個單元相連，所述供氣裝置分在與這三個單元相連的管線上設有閥門和傳感器，所述傳感器與所述自動控制器相連。

在上述系統中，優選地，所述供氣裝置包括空氣壓縮機和臭氧發生與存儲器；所述空氣壓縮機分別與所述曝氣沉降單元、脈沖電化學單元和臭氧發生與存儲器相連，所述臭氧發生與存儲器與所述臭氧脈沖催化氧化單元相連；更優選地，在所述空氣壓縮機與所述曝氣沉降單元和所述脈沖電化學單元相連的管路上分別設有閥門和傳感器，且在所述臭氧發生與存儲器與所述臭氧脈沖催化氧化單元相連的管路上設有閥門和傳感器。

在上述系統中，所述曝氣沉降單元、脈沖電化學單元、臭氧脈沖催化氧化單元、聚沉反應單元和過濾單元這五個部分均設有入水口和出水口，且五個部分依次串聯是指所述曝氣沉降單元的出水口與所述脈沖電化學單元的入水口相連，所述脈沖電化學單元的出水口與所述臭氧脈沖催化氧化單元的入水口相連，所述臭氧脈沖催化氧化單元的出水口與所述沉聚反應單元的入水口相連，所述沉聚反應單元的出水口與所述過濾單元的入水口相連。

在上述系統中，所述自動控制器與所述傳感器電連接，所述傳感器與所述閥門相連。自動控制器可以通過電訊號控制傳感器，從而自動空控制閥門的開啟、閉合和開度。

在上述系統中，優選地，在所述脈沖電化學單元內，所述電極板包含至少一個陽極板和至少一個陰極板，所述陽極板和所述陰極板平行間隔排列；更優選地，相鄰陽極板和陰極板之間的距離為1-8mm；進一步優選地，所述陽極板由fe，或者fe與其他金屬組成的合金材料制成；其中，所述其他金屬包括cu、zn、ti、ni、w和mn中的一種或幾種的組合；所述陰極板由碳素材料制成，所述碳素材料包括石墨。

在上述系統中，優選地，在所述脈沖電化學單元內，所述電極板的板面與水平面的夾角為50-80℃。

在上述系統中，優選地，在所述脈沖電化學單元內，脈沖直流電源的輸出頻率為500-5000hz，電流密度為100-1000a/m²。

在上述系統中，優選地，所述脈沖電化學單元的底部設有曝氣裝置。

在上述系統中，優選地，所述光催化劑由多孔載體和活性組分制成，其中，所述多孔載體包括微孔玻璃、sio2、al2o3、泡沫塑料、纖維和金屬泡沫中的一種或幾種的組合，所述活性成分包括tio2、mno2、fe2o3和wo3中的一種或幾種的組合；更優選地，所述光催化劑的粒徑為1-20mm。所述光催化劑可以由粒徑或密度不同的顆粒組合而成；進一步優選地，所述光催化劑的密度為水的密度的0.5-1.5倍。

在上述系統中，優選地，所述臭氧發生與存儲器包括臭氧發生器和臭氧儲存罐；所述臭氧發生器的一端與所述空氣壓縮機相連，另一端與所述臭氧儲存罐相連；所述臭氧儲存罐與所述臭氧脈沖催化氧化單元相連；在所述臭氧儲存罐與所述臭氧脈沖催化氧化單元相連的管路上設有閥門和傳感器。

在上述系統中，優選地，所述汞燈發出的紫外線波長為254nm。

在上述系統中，優選地，所述脈沖電化學單元的底部設有曝氣裝置，所述曝氣裝置能夠促進污染物與電極板的接觸。

在上述系統中，優選地，該系統還包括助催化劑添加單元和聚沉劑添加單元；其中，所述助催化劑添加單元設在所述曝氣沉降單元與所述脈沖電化學單元相連的管路上，所述聚沉劑添加單元設在所述臭氧脈沖催化氧化單元與所述聚沉反應單元相連的管路上。

本發明還提供了一種油田采出污水處理方法，該方法包括以下步驟：

將油田采出污水送入曝氣沉降單元，底部曝氣1-4h后，將污水中的原油從浮油回收出口排出，以除去污水中的原油，并對污水初步降粘；

向污水中加入助催化劑，并將污水送入脈沖電化學單元內，采用脈沖直流電源進行電解10-60min；

將污水送入臭氧脈沖催化氧化單元，對污水進行光催化氧化降解處理；

向污水中加入陽離子聚沉劑，并將污水送入聚沉反應單元，將污水中的聚合物、溶解油和膠體顆粒進行沉降分離；

將污水送入過濾單元進行過濾處理，完成油田采出污水的深度處理。

在上述方法中，優選地，所述助催化劑包括草酸、草酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽、亞氨基二琥珀酸四鈉、二乙烯三胺五乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸鹽中的一種或幾種的組合，但不限于此；更優選地，以所述油田采出污水的體積計，所述助催化劑的加入量為100-800mg/l。助催化劑可調節體系ph值，絡合fe²⁺等金屬離子，以提高氧化效果。

在上述方法中，優選地，所述陽離子聚沉劑為環氧氯丙烷與有機胺的縮聚物，或者環氧氯丙烷與氨水的縮聚物，但不限于此；所述有機胺包括二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和多乙烯多胺中的一種或幾種的組合；更優選地，以所述油田采出污水的體積計，所述陽離子聚沉劑的加入量為10-200mg/l。本發明提供的陽離子聚沉劑分子量低、易溶于水，能夠使污水中殘留的微量聚合物、溶解油、乳化油、膠體顆粒、懸浮物等發生電中和凝聚，并在聚沉反應單元內沉降分離。

在上述方法中，優選地，對污水進行光催化氧化降解處理時：臭氧儲存罐內的壓力在上限壓力以上時，開啟閥門使臭氧釋放到所述臭氧脈沖處理裝置中；臭氧儲存罐內的壓力在下限壓力以下時，則關閉閥門，以實現脈沖曝氣噴射，此時，光催化劑顆粒受脈沖噴射作用，在下支撐板和上過濾擋板之間循環運動，增大了臭氧/光催化劑/紫外光體系與污染物的接觸時間和面積，使聚丙烯酰胺和原油等發生深度光催化氧化降解；更優選地，所述上限壓力為6-12atm；所述下限壓力為3-5atm。

在本發明提供的技術方案中，經過濾單元處理后的污水能夠達到膜脫鹽裝置的進水要求。

在本發明提供的技術方案中，所述油田采出污水是一種油田采出含聚丙烯酰胺的污水。

本發明的有益效果：

本發明提供的技術方案通過電化學、臭氧脈沖催化氧化、化學聚沉等，實現快速和深度去除污水中的丙烯酰胺、原油和懸浮固體，處理后污水達到了膜法脫鹽裝置的進水要求，有效解決了膜法脫鹽工藝中的膜污染問題；

在本發明提供的技術方案中，各處理單元的傳質、反應效率大幅提高，同時各處理單元有機協同，工藝流程合理、高效、處理成本低，適用于油田采油過程中污水的凈化和回用。

附圖說明

圖1為實施例1提供的油田采出污水的深度處理系統的結構示意圖；

圖2為實施例2提供的油田采出污水的深度處理方法的效果對比圖；

圖3為催化劑及助催化劑對臭氧氧化去除聚丙烯酰胺的影響；

圖4為脈沖曝氣對電化學去除懸浮物的影響；

主要附圖標號說明：

1：浮油回收出口；2：曝氣沉降單元；3：助催化劑添加單元；4：浮渣回收出口；5：脈沖電化學單元；6：氣體回收出口；7：臭氧脈沖催化氧化單元；8：聚沉劑添加單元；9：聚沉反應單元；10：過濾單元；11：空氣壓縮機；12：臭氧發生器；13：臭氧儲存罐；14：傳感器；15：閥門；16：自動控制器。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種油田采出污水的深度處理系統，該系統的結構示意圖如圖1所示。

該系統包括曝氣沉降單元2、脈沖電化學單元5、臭氧脈沖催化氧化單元7、聚沉反應單元9、過濾單元10和自動供氣單元；曝氣沉降單元2、脈沖電化學單元5、臭氧脈沖催化氧化單元7、聚沉反應單元9和過濾單元10這五個單元均設有入水口和出水口，且五個單元依次串聯，串聯時前一單元的出水口與后一單元的入水口相連；其中，

曝氣沉降單元2的底部設有曝氣裝置，頂部設有浮油回收出口1；

脈沖電化學單元5的內設有電極板，頂部設有浮渣回收出口4；

臭氧脈沖催化氧化單元7的頂部設有過濾擋板、底部設有支撐板，過濾擋板上裝有汞燈，支撐板上放置了光催化劑；此外，臭氧脈沖催化氧化處理單元7的頂部還設有氣體回收出口6；

自動供氣單元包括空氣壓縮機11、臭氧發生與存儲器、傳感器14、閥門15和自動控制器16；空氣壓縮機11分別與曝氣沉降單元2、脈沖電化學單元5和臭氧發生與存儲器相連，連接管路上均設有閥門15和傳感器14；臭氧發生與存儲器包括臭氧發生器12和臭氧儲存罐13；臭氧發生器12的一端與空氣壓縮機11相連，另一端與臭氧儲存罐13相連；臭氧儲存罐13與臭氧脈沖催化氧化單元7相連，連接管路上設有閥門15和傳感器14；閥門15和傳感器14相連，而傳感器14和自動控制器16電連接，自動控制器16通過電信號控制傳感器14，從而可以自動控制閥門15的開啟、閉合與開度。

在脈沖電化學單元5內，電極板包含4個陽極板和4個陰極板，且陽極板和陰極板是平行間隔排列的，相鄰陽極板和陰極板之間的距離為1.5mm；陽極板由fe制成，陰極板由石墨制成，電極板的板面與水平面的傾角為70度。

在脈沖電化學單元5內，脈沖直流電源的輸出頻率為500-5000hz，電流密度為100-1000a/m²。

為了更好地是污染物與電極板接觸，在脈沖電化學單元5的底部還可以設有曝氣裝置。

在臭氧脈沖催化氧化單元7中，光催化劑由多孔載體和活性組分制成，其中，多孔載體為微孔玻璃，活性成分為tio2；光催化劑的粒徑為2mm。在本實施例中光催化劑是兩種不同密度的催化劑顆粒混合而成的，其中，一種顆粒的密度為水的0.8倍，另一種顆粒的密度為水的1.2倍；以光催化劑的總質量為100％計，兩種不同密度的顆粒各占50％。

本實施例提供的系統還可以包括助催化劑添加單元3和聚沉劑添加單元8；其中，助催化劑添加單元3設在曝氣沉降單元2與脈沖電化學單元5相連的管路上，聚沉劑添加單元8設在臭氧脈沖催化氧化單元7與聚沉反應單元9相連的管路上。

在本實施例提供的系統中，過濾單元10可以是本領域常用的多介質過濾器。

在本實施例提供的系統中，由一臺空氣壓縮機11同時為曝氣沉降單元2、脈沖電化學單元5和臭氧脈沖催化氧化處理裝置7提供氣源，并通過控制系統調節，節省了工藝成本。

實施例2

本實施例提供了一種油田采出污水的深度處理方法，該方法包括以下步驟：

1)對待處理油田采出污水進行測試，測試結果如下：

該待處理油田采出污水含聚丙烯酰胺603.6mg/l、油316.2mg/l、懸浮物208.7mg/l、粘度為3.8mpa.s、ph值為8.8；

2)將待處理油田采出污水送入曝氣沉降單元2中，底部爆氣2h，以去除原油并對污水進行降粘；

3)以待處理油田采出污水的體積計，向污水中加入助催化劑檸檬酸鈉120.6mg/l，曝氣1h；然后將污水送入脈沖電化學單元5內，采用脈沖直流電源電解18min，脈沖直流電源的輸出頻率為2000hz，電流密度為160.1a/m²；

4)將污水送入臭氧脈沖催化氧化裝置7，對污水進行光催化氧化降解處理，處理條件為：

開啟汞燈，汞燈的紫外線波長為254nm；

臭氧的壓力上限超過6.0atm時，打開閥門，噴射曝氣；臭氧的壓力下限降至4.0atm以下時，關閉閥門、停止曝氣，處理2h；

5)向污水中加入陽離子聚沉劑(環氧氯丙烷與氨水的縮聚物)，并將污水送入聚沉反應單元9中，以污水的體積計，陽離子聚沉劑的加入量為120.1mg/l，聚沉1h；

6)將污水送入過濾單元10進行過濾，完成對油田采出污水的處理(處理過程中油田采出污水中污染物的變化如圖2所示)。

最終處理后的油田采出污水中含聚丙烯酰胺20.4mg/l、油1.5mg/l、懸浮物1.8mg/l、粘度為1.3mpa.s，處理后污水達到了膜法脫鹽裝置的進水要求。

實施例3

本實施例提供了一種油田采出污水的深度處理方法，該方法包括以下步驟：

1)對待處理油田采出污水進行測試，測試結果如下：

該待處理油田采出污水含聚丙烯酰胺210.5mg/l、油287.2mg/l、懸浮物169.1mg/l、粘度為2.1mpa.s、ph值為9.2；

2)將待處理油田采出污水送入曝氣沉降單元2中，底部爆氣1h；

3)以待處理油田采出污水的體積計，向污水中加入助催化劑二乙烯三胺五乙酸鈉80.6mg/l，曝氣1h；然后將污水送入脈沖電化學單元5內，采用脈沖直流電源電解15min，脈沖直流電源的輸出頻率為1000hz，電流密度為140a/m²；

4)將污水送入臭氧脈沖催化氧化裝置7，對污水進行光催化氧化降解處理，處理條件為：

開啟汞燈，汞燈的紫外線波長為254nm；

臭氧的壓力上限超過6.0atm時，打開閥門，噴射曝氣；臭氧的壓力下限降至4.0atm以下時，關閉閥門、停止曝氣，處理2h；

5)向污水中加入陽離子聚沉劑(環氧氯丙烷與二乙胺的縮聚物)，并將污水送入聚沉反應單元9中，以污水的體積計，陽離子聚沉劑的加入量為96.5mg/l，聚沉1h；

6)將污水送入過濾單元10進行過濾，完成對油田采出污水的處理。

最終處理后的油田采出污水中含聚丙烯酰胺12.21mg/l、油1.44mg/l、懸浮物1.44mg/l、粘度為1.08mpa.s，處理后污水經檢測達到了膜法脫鹽裝置的進水要求。

比較例1

本比較例所使用的待處理油田采出污水的具體情況同實施例2中的待處理油田采出污水一致。

①單獨采用臭氧對待處理油田采出污水進行處理，處理時間為100min，發現污水中聚丙烯酰胺(hpam)的去除率僅為37.9％(如圖3所示)；

②采用臭氧和實施例1中的催化劑對待處理油田采出污水進行處理，處理時間為100min，此時污水中聚丙烯酰胺的去除率為57.6％；

③以待處理油田采出污水的體積計，向污水中加入助催化劑二乙烯三胺五乙酸鈉120.6mg/l，同時采用臭氧和實施例1中的光催化劑對待處理油田采出污水進行處理，處理時間為100min，此時污水中聚丙烯酰胺的去除率達到了80.3％，可見，加入催化劑及助催化劑能夠大幅度提高臭氧降解hpam和降粘的效果(如圖3所示)；

④單獨采用電化學對待處理油田采出污水進行處理，處理時間為16min，此時污水中懸浮物的去除率為41.6％；此后由于極板污染及鈍化，懸浮物去除率基本不變甚至下降。而采用脈沖曝氣輔助電化學處理時，極板污染及鈍化慢，對懸浮物的去除率隨時間延長而提高，在16min時對懸浮物的去除率為68.2％(如圖4所示)。

綜上所述，本發明提供的技術方案能夠有效去除污水中的丙烯酰胺、原油和懸浮固體，處理后的污水能夠達到膜法脫鹽裝置的進水要求。