一種土壤修復用電解液、電解系統及其土壤修復方法與流程

本發明涉及環境保護技術領域，特別是使用新型環保型電解液強化電動修復技術對毒性金屬污染土壤，有機物污染土壤及復合污染土壤進行修復的技術，具體而言，涉及一種土壤修復用電解液、電解系統及其土壤修復方法。

背景技術：

隨著我國工業化及城市化的進程，土壤污染問題開始顯現。根據我國農業部對全國污灌區調查，在約140萬公頃的污水灌區中，遭受毒性金屬污染的土地面積占污水灌區面積的64.8％。而土壤中的有機物污染物質主要來源于工業“三廢”和有機農藥和，較常見的有有機農藥類、多環芳烴(PAHs)、有機鹵代物中的多氯聯苯(PCBs)和二噁英(PCDDs)，以及油類污染物質、鄰苯二甲酸酯等有機化合物。據土流網統計，我國目前受農藥污染的土地面積已超過1300～1600萬公頃，約占全國耕地的10％以上。而毒性金屬和有機物共同造成的土壤污染也是常見的類型。毒性金屬及有機物進入土壤后，可危及農作物生長和土壤生物的生存，威脅生態安全，甚至通過食物鏈直接危害人體健康。據報道，全國每年遭毒性金屬污染的糧食達1200萬噸，造成直接經濟損失超過200億元。特別是近年來，土壤環境惡化已經成為了威脅農業生產、人體健康及生態安全的重要因素。

污染土壤電動修復是一項可真正實現污染物從土壤中分離的有效原位修復技術。但是，該技術在工程實踐中還面臨著許多急待突破的關鍵技術環節。其中工程電極的開發便是電動修復工程化面臨的重要問題之一，為克服實驗室常用的石墨電極易碎、不易運輸、難以維護及造價高等問題，在工程中需要選取金屬電極(例如不銹鋼)。但在工程實踐中，無論是石墨電極還是不銹鋼陽極電極都會產生腐蝕現象，陰極電極都會吸附因電場作用而從土壤中遷出的不溶性鹽類。這不僅造成了使用電極壽命的急劇降低，而且會因電極結垢和腐蝕造成修復電流的下降，進而影響修復效果。而電動修復中電解水反應造成正負兩極間土壤酸化、堿化，造成電滲流變弱，待去除毒性金屬沉淀在土壤中是電動修復工程化面臨的又一難題。傳統上使用堿液、酸液中和正負電極液，藥性較劇烈，會腐蝕電極，控制不好會導致土壤酸化或堿化；對有機物也缺乏促溶作用，去除效果較低，需要使用表面活性劑。這些酸堿及螯合劑都會對土壤系統造成一定程度的破壞，危害生態安全，甚至引入新的污染物，工程的環保型受到影響。那么，在工程實踐中，急需開發一種環保性好，既能有效的保護工程電極，又能促進毒性金屬解吸和有機污染物增溶的物質作為電動修復工程化的強化電動修復的環保型復合電極液，并設計一套可使用于電解液電動強化修復的修復系統。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種環保型電解液，在有效保護金屬電極(例如不銹鋼)、促進毒性金屬解吸和有機污染物增溶的同時，還能夠起到保護土壤不會引入新的污染物的作用。

本發明是這樣實現的：

一種土壤修復用電解液，由包括以下原料組成：

聚天冬氨酸、十二烷基硫酸鈉和去離子水組成。聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度相同且為0.8～1.5％。

本發明還提供了一種利用上述電解液的土壤修復電解系統，實現對電解液的循環利用，即時加料及電解液酸堿性的即時調節，并使電解液完整的進入至待修復土壤內。

本發明是這樣實現的：

一種土壤修復用電解系統，包括設置有上述的土壤修復用電解液的電極室和電解液儲備室。電極室內設置有金屬電極，且電極室與所述液儲備室通過循環管路系統連接。

本發明還提供了一種利用上述電解系統的土壤修復方法，利用上述電解液的解吸作用，上述電解系統的循環處理和電動力學作用，實現了對土壤內毒性金屬和有機污染物的去除，并不會二次引入新的污染物。

本發明是這樣實現的：

一種土壤修復方法，通過上述土壤修復電解系統進行修復，具體包括以下步驟：

通過固定段將電極室的修復段插入至待修復土壤區域，通過第一管路、第二管路與電解液儲存室連接，向金屬電極室和電解液儲存室內注入電解液，通過電滲流等作用使電解液進入至待修復土壤內部。

上述方案的有益效果：

本發明提供了一種土壤修復用電解液，通過聚天冬氨酸、十二烷基硫酸鈉和去離子水組成的混合液可在強化聚天冬氨酸緩蝕效果的基礎上，同時促進土壤毒性金屬的移除和有機污染物的移除雙重效果，解決了土壤電動修復技術工程化的技術問題。并且本發明提供的土壤修復用電解液無毒性，生物降解效果好，可在場地土壤修復中廣泛使用。本發明提供的土壤修復用電解液通過電滲流可不斷注入待修復土壤系統中，促進毒性金屬以及有機物的解吸與遷移，保護金屬電極不受腐蝕，促進陰極電極吸附的結垢物質的脫落。

本發明提供的一種土壤修復用電解系統，通過電解液的注入，解吸及電遷移、電滲流等作用進而實現修復土壤的目的，還通過設置有電極室和電解液儲備室實現了電解液的循環使用，即時的補充加料及電解液酸堿度的即時調節。

本發明提供的一種土壤修復方法，通過使用新型環保電解液，優化的工程電解系統，在修復土壤的同時還降低了二次污染土壤的危險，并且因為整個修復裝置的自動化的升級及電解液的循環使用降低了土壤修復的成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明提供的土壤修復用電解系統結構示意圖；

圖2示出了本發明提供的土壤修復用電解系統另一結構示意圖。

其中：100-土壤修復用電解系統；100a-土壤修復用電解系統；110-電極室；110a-電極室；120-電解液儲存室；130-循環管路系統；111-出水段；112-修復段；113-固定段；114-金屬電極；115-電極通電開關；116-安全出氣孔；117-通孔；118-填料段；121-電解液加料口；122-電解液攪拌裝置；123-電解液攪拌馬達；124-電解液攪拌葉片；131-第一管路；132-第二管路；133-水泵。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

應注意到：相似的標號和字母在下面的附圖中表示類似項，因此，一旦某一項在一個附圖中被定義，則在隨后的附圖中不需要對其進行進一步定義和解釋。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語“上”、“下”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，或者是該發明產品使用時慣常擺放的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。

以下針對本發明實施例的土壤修復用電解液進行具體說明：

一種土壤修復用電解液，由包括以下原料組成：

聚天冬氨酸、十二烷基硫酸鈉和去離子水。聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度相同且為0.8～1.5％。

進一步的，優選聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的純度均大于99％。

進一步的，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度均為1％。

在本實施例中，聚天冬氨酸為緩蝕和毒性金屬螯合性能為一身的可溶于水的氨基酸聚合物。生物降解性好，生產成本低廉，其本身還可作為一種肥料添加劑，在用于土壤修復使用時還可以促進土壤作物的生長。聚天冬氨酸對Cd、Zn、Ca有較好的提取效果，其提取效果均超過50％，可實現對CaCO₃ 100％的阻垢效果。使用0.20g/L聚天冬氨酸時，緩蝕率達到20.5％，聚天冬氨酸濃度為1.00g/L時，緩蝕率達58.5％。而且將其用于Cd污染土壤電動修復中后，當陽極液聚天冬氨酸濃度由2g/L升高到4g/L時，陽極附近的遷移率由45.5％提高到68.1％；將其用于Pb、Cu污染土壤電動修復電極液中，當其濃度為4g/L時，既對陽極不銹鋼電極起到了明顯的保護作用，幾乎觀察不到有腐蝕跡象，而且陰極吸附的不溶性鹽類從緊密吸附變得疏松多孔、易脫落，陰極結垢物質從CaCO₃與Ca(OH)₂混合物轉為單一的Ca(OH)₂，同時相對于去離子水，聚天冬氨酸起到了明顯增強修復電流的作用。

在本實施例中，十二烷基硫酸鈉作為陰離子表面活性劑，可結合一些難溶于水的有機大分子，例如聚乙二醇，可使兩相結合到一個分子內部，從而降低水的表面張力和表面自由能，起到增溶的作用。還可以提高土壤和污泥中毒性金屬的解吸，很大程度上是由于氫鍵產生影響和表面活性劑的靜電作用。帶有表面活性劑性質的腐殖酸，能夠促進土壤中的Cu(OH)₂沉淀的移除。十二烷基硫酸鈉不僅可以實現土壤有機物的增溶，還可以促進土壤毒性金屬的解吸，這將對毒性金屬與有機污染物復合污染物污染土壤電動修復起到很好促進作用。

本實施例中，將聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉進行復配，在緩蝕效率明顯高于其他同等電解液的同時，更加增加了緩蝕效果。且本實施例中的聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的純度均為99％，則使聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的效果發揮至最優。

本實施例還提供了一種土壤修復用電解系統100，包括設置有電解液的電極室110和電解液儲備室，且電極室110和電解液儲備室通過循環管路系統130進行連接。

實施例1

參閱圖1，本實施例中，電極室110為中空柱體，從上至下依次包括相連接的出水段111、修復段112和固定段113。其中修復段112和固定段113設置于待修復土壤內，出水段111與外界相連通其中出水段111和修復段112穿設有金屬電極114，且金屬電極114通過循環管路與電解液儲存室120連接。在修復段112的上還設置有與外界連通的通孔，本實施例中通孔117的直徑為1～2mm，但不排除其他實施例中根據使用環境的不同，因為土壤中土質的不同而設置有不同孔徑的通孔117。

本實施例中的電極室110的材質為聚乙烯塑料。

本實施例中，出水段111和修復段112皆為圓柱體結構，固定段113為圓錐體結構，但不排除在其他實施中，出水段111、修復段112、固定段113為其他異形結構。

本實施例中，金屬電極114的為中空結構，內設置有連通管道(圖中未標出)，且金屬電極114與循環管路系統130連接的一端設置有電極通電開關115。本實施例中的金屬電極114的材質為不銹鋼，但不排除在其他實施例中還可使用除不銹鋼以外的金屬材料。

在本實施例中，在電極室110的上端即遠離固定段113的一端設置有用于使電極室110成為封閉空間的蓋體(圖中未標出)，蓋體上設置有與電極室110連通的安全出氣孔116，本實施例中蓋體與電極室110外側壁之間連接關系為活動連接，具體為卡接，但在其他實施中，還可以為螺紋連接等方式，在本實施例中不再一一舉例。

繼續參閱圖1，在電解液儲存室120為封閉式空心筒體，在電解液儲存室120的上端設置有電解液加料口121，通過電解液加料口121向電解液儲存室120內添加電解液。電解液儲存室120內還設置有電解液攪拌裝置122。本實施例中的電解液攪拌裝置122包括設置在電解液儲存室120內的電解液攪拌葉片124和設置在電解液儲存室120外的電解液攪拌馬達123，電解液攪拌葉片124與電解液攪拌馬達連接對電解液進行攪拌處理。

在本實施例中，電解液儲存室120還可以分為陽極電解液儲存室120和陰極電解液儲存室120，分別與電極室110連接，實現分別循環互不干擾。

循環管路系統130包括第一管路131和第二管路132，其中第一管路131一端與金屬電極114的連通通道相連接，另一端與電解液儲存室120連通。第二管路132一端與出水端連通，另一端與電解液儲存室120連通。

在本實施例中，第一管路131與第二管路132上都設置有水泵133，為電解液的循環提供動力。

實施例2

本發明還提供了另外一種土壤修復用電解系統100a，與前一土壤修復用電解系統100a不同的是，在電極室110a內設置有填料區。在土壤修復用電解系統100a中，修復段112內設置有填料，形成填料區。本實施例中的填料可根據具體使用情況而定，不進行限制，但填料一般應具有絕緣性能。

本實施例中，電解液分別注入至電極室和電解液儲存室120中。通過水泵133實現電解液儲存室120和電極室中電解液的循環，通過電解液儲存室120加料口進行電解液的添加和必要的電解液pH值的調節，通過電解液攪拌裝置122實現電解液儲存室120內電解液不斷的混勻。電極室運行時電解液被填充在中空內腔內。電極室的中空圓柱外殼和倒圓錐底部均由聚乙烯塑料制成。通孔117與待修復土壤構成通路，電解質可以自由穿過，而阻止了土壤顆粒進入電極系統內部。

本發明還提供了一種利用上述土壤修復電解系統進行土壤修復的方法，包括以下步驟：

通過固定段113將電極室的修復段112置入至待修復土壤區域，通過第一管路131、第二管路132與與電解液儲存室120連接，向金屬電極114室和電解液儲存室120內分別注入電解液，通過電滲流等作用使電解液通過通孔117進入至待修復土壤內部。

對比試驗例1

將去離子水作為電解液的對比例記做DB-01，將本發明提供的電解液記做CS-01，使用實施例1提供的土壤修復電解系統對相同的復合污染土壤進行富集試驗。本次對比試驗中，加入的電解液的量都相同。

試驗土壤為粘性土壤，取兩份相同的土樣，過2mm篩網后存儲待用。稱取一定量的硝酸鉛和菲，分別溶于去離子水和丙酮，分別加入到兩份土壤樣品中，充分攪拌均勻，然后置于玻璃容器中在室溫下培養15天。經過測試，該供試土壤樣品中Pb的濃度為1000mg/Kg，菲的濃度為500mg/Kg，含水率為16.5％。

電動力富集試驗操作步驟，向電極室和電解液儲存室內分別加入電解液，并將電極室插入至供試土壤內，使供試土壤與電極室內的電解液在同一高度，通入電解液24h，使供試土壤內溶液達到飽和狀態。然后開始通電，電壓梯度為2V/cm。

本次對比試驗里中，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度都為0.25g/L。

供試土壤處理360小時后，關閉電極通電開關115，取出各區域的土樣并在溫室下風干至衡重，然后研磨成細小顆粒，過2mm篩網存儲待用，再用微波消解-火焰原子吸收分光光度法測定土壤中Pb的濃度，采用超聲萃取-高效液相色譜法測定土壤中菲的濃度。

結果顯示：實驗結束后，DB-01試驗中土壤的5、pH在4.5～11之間(從陽極區到陰極區)，菲從陽極處逐漸富集到陰極區域，遷移率為28.5％，毒性金屬Pb從陽極區往陰極區遷移，遷移率為24.7％。

實驗結束后，CS-01試驗中土壤的PH在2.4～8.0之間(從陽極區到陰極區)，菲從陽極處逐漸富集到陰極區域，遷移率為78.5％，毒性金屬Pb從陽極區往陰極區遷移，遷移率為76.7％，在對其緩腐蝕率進行測定，以去離子水作為電解液時作為參照，緩腐蝕率為78.6％。

對比試驗例2

將去離子水作為電解液的對比例記做DB-02，將本發明提供的電解液記做CS-02，使用實施例1提供的土壤修復電解系統對相同的復合污染土壤進行富集試驗。本次對比試驗中，加入的電解液的量都相同。

本次對比試驗里中，與對比試驗1中不同的是，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度都為0.5g/L。

供試土壤處理360小時后，關閉電極通電開關115，取出各區域的提樣并在問試下風干至衡重，然后研磨成細小顆粒，過2mm篩網存儲待用，再用微波消解-火焰原子吸收分光光度法測定土壤中Pb的濃度，采用超聲萃取-高效液相色譜法測定土壤中菲的濃度。

結果顯示：實驗結束后，DB-02試驗中土壤的PH在4.5～11之間(從陽極區到陰極區)，菲從陽極去逐漸富集到陰極區域，遷移率為28.5％，毒性金屬Pb從陽極區往陰極區遷移，遷移率為24.7％。

實驗結束后，CS-02試驗中土壤的PH在2.1～7.5之間(從陽極區到陰極區)，菲從陽極去逐漸富集到陰極區域，遷移率為80.5％，毒性金屬Pb從陽極區往陰極區遷移，遷移率為78.7％，在對其緩腐蝕率進行測定，以去離子水作為電解液時作為參照，緩腐蝕率為83.66％。

從上述對比試驗例可以看出，本發明提供的土壤修復用電解液和土壤修復用電解系統都能夠促進污染物在土壤中的遷移，提高污染物的修復效率。

從對比試驗例1和對比試驗例2進行對比可知，當聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的濃度增加時，土壤中Pb的遷移率和菲的遷移率增加，緩腐蝕率也增加，說明聚天冬氨酸和十二烷基硫酸鈉的復合液對于土壤修復程度具有突出的影響。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。