本發明屬于水處理技術領域，涉及一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置及方法，該方法應用于處理受污染原水、廢水，特別是含難生物降解有機物廢水的深度處理領域。
背景技術：
隨著工業技術的飛速發展，工業廢水的排放量不斷增多，其成分也變得越來越復雜，并對水體的污染也日趨廣泛和嚴重。利用單純生物法對濃度高、可生化性差的工業廢水直接進行處理很難達到回用或排放標準，必須采用物理化學手段對難降解廢水進行預處理或深度處理，以提高廢水可生化性或將其進行最終降解。高級氧化技術能產生具有強氧化能力的自由基，水中高穩定性、難降解有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為無害的低分子量的有機物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽。因此，目前高級氧化技術已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段。
其中，臭氧氧化技術是一種高效的高級氧化水處理技術，由于臭氧的氧化還原電位較高，可以氧化分解水體中的大部分有機污染物，從而在一定程度上達到水質凈化的目的。臭氧氧化技術在染料廢水脫色、殺菌消毒以及飲用水凈化等領域有著廣泛的應用。然而，臭氧氧化技術在應用過程中仍存在一系列問題，如臭氧利用率低、礦化能力低、有機物分解不徹底等。近年來，又發展了催化臭氧氧化技術，催化臭氧化技術是利用催化劑的作用，促進反應過程中強氧化性自由基(主要為羥基自由基)的產生，從而提高了臭氧的利用效率，增加了有機污染物的氧化分解及礦化效率，進而可以在常溫常壓下將那些臭氧難以氧化或降解的有機物氧化甚至礦化。
但采用現有工程中的臭氧催化反應池對廢水進行處理時，臭氧與催化劑難以充分混合反應，且其催化氧化過程中本身產生的微孔臭氧氣泡易重新在催化劑表面聚集變大，從而導致臭氧與催化劑的利用率仍相對較低，難以有效保證廢水處理效果。同時其對廢水的處理工藝相對復雜，處理成本較高，難以真正實現工程化應用。因此，如何進一步提高催化臭氧化技術中臭氧與催化劑的利用率，保證其廢水處理效果得到了研究者的廣范關注。
經檢索，關于提高催化臭氧化技術中臭氧利用率的專利報道已有相關公開。如，中國專利申請號為201110356245.4的申請案公開了一種催化臭氧處理制漿廢水的裝置及其處理方法，該申請案的裝置包括結構相同的第一和第二反應器(相應的結構分別以第一和第二進行區分)、貯水池和尾氣收集瓶；槽體內支撐布氣板上承載有活性吸附材料負載過渡金屬氧化物催化劑，槽體底部設置有曝氣器，槽體上設置有進出水口、進臭氧口及取樣口，頂蓋上設置有尾氣口。第一進臭氧口與第一曝氣器通過管道連接，第一出水口與貯水池進水口、貯水池出水口與泵及第二進水口均通過管道連接；第一尾氣口、第二進臭氧口、第二曝氣器依次通過管道連接；尾氣收集瓶上設置有排氣管，該尾氣瓶與第二尾氣口連接。
又如，中國專利申請號為2016108912090的專利公開了一種難降解有機廢水多級臭氧催化氧化處理裝置，該裝置包括多級臭氧催化氧化系統，每級臭氧催化氧化系統均由臭氧布氣系統及位于臭氧布氣系統上方的專性固體催化劑系統構成；其中每級臭氧布氣系統均通過管道與臭氧發生器連接，多級臭氧布氣系統自下而上臭氧投加量逐級遞減；裝置頂部設有臭氧尾氣排出口，臭氧尾氣排出口通過管道與臭氧破壞器相連，多級專性固體催化劑系統分別填裝多種不同的專性固體催化劑，并分別由催化劑支撐件承托。上述兩申請案均通過對工業廢水進行多級催化臭氧氧化處理，從而能夠提高難降解有機物的分解率，在一定程度上提高了廢水的處理效果，但其處理過程中臭氧微氣泡仍不可避免地會在催化劑表面聚集變大，催化劑和臭氧的利用率相對較低，從而導致廢水處理效果的改善受到較大限制。
技術實現要素：
1.發明要解決的技術問題
本發明的目的在于克服采用現有臭氧催化反應池對廢水進行處理時，催化劑和臭氧的利用率相對較低，其對廢水的處理效果有待進一步提高的不足，提供了一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置及方法。采用本發明的技術方案能夠有效提高臭氧及催化劑的利用率，從而保證廢水處理效果。
2.技術方案
為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，包括一級反應器和二級反應器，其中，所述一級反應器上設有進水口，該反應器內設有曝氣裝置，且一級反應器的出水口通過出水管與二級反應器的進水口相連；所述二級反應器內設有至少兩層臭氧催化氧化劑層，二級反應器的上部設有出水口，該出水口的下方還設有循環出水口，所述循環出水口通過循環管道及水泵與二級反應器底部的循環進水口相連。
更進一步的，所述二級反應器內設有兩層臭氧催化氧化劑層，其中，第一催化劑層位于第二催化劑層的上方且其裝填高度為二級反應器高度的5％～10％，第二催化劑層的裝填高度為二級反應器高度的5％～20％。
更進一步的，所述臭氧催化氧化劑的粒徑為3～8mm，密度為0.8～1.6g/cm3。
更進一步的，每層臭氧催化氧化劑層的上端和下端均設有承托層，且承托層上均勻設有濾孔。
更進一步的，所述的曝氣裝置與臭氧發生系統相連。
更進一步的，所述一級反應器和二級反應器的頂部均設有尾氣出口，且尾氣出口設置有臭氧尾氣分解裝置。
本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的方法，啟動臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，使待處理廢水先進入一級反應器，與曝氣裝置產生的臭氧混合均勻并進行臭氧氧化處理，然后與剩余臭氧一起進入二級反應器，流經不同臭氧催化氧化劑層時進行充分催化氧化分解，經催化氧化處理后部分廢水經水泵抽出后由二級反應器底部的循環進水口重新進入二級反應器，其余廢水上流到出水口并排出反應器。
更進一步的，所述一級反應器中臭氧的曝氣量與待處理廢水中COD的質量比為1：(0.2～1)，待處理廢水在兩反應器中的反應時間總計為0.5～2小時，其中其在二級反應器中的反應時間為0.3～1小時。
更進一步的，所述臭氧催化氧化劑層內的催化劑為普通陶粒或者金屬氧化物型催化劑，且每層催化劑均負載有不同金屬，形成多金屬組份臭氧催化劑。
更進一步的，所述二級反應器的循環進水流速可調，調節循環進水流速以使催化劑流化膨脹率為5％～100％，并控制循環水的回流比為20％～100％。
3.有益效果
采用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，包括一級反應器和二級反應器，通過一級反應器對待處理廢水進行初步臭氧氧化處理，并使廢水與臭氧混合均勻，然后進入二級反應器進行多級臭氧催化氧化處理，從而能夠顯著提高廢水中難降解有機物的降解率，有利于提高廢水處理效果。同時，本發明中通過循環管路的設置將二級反應器內的催化劑進行流化，從而能夠有效防止臭氧微氣泡在催化劑表面發生聚集，顯著提高了臭氧和催化劑的利用率，使待處理廢水中的難降解有機物得到充分降解；此外，通過循環管路的設置還能夠對廢水進行循環催化氧化處理，從而進一步提高了廢水的處理效果。
(2)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，所述二級反應器內設有兩層臭氧催化氧化劑層，其中，第一催化劑層位于第二催化劑層的上方且其裝填高度為二級反應器高度的5％～10％，第二催化劑層的裝填高度為二級反應器高度的5％～20％，通過對兩層催化劑的填充高度進行優化設計，從而可以有效保證難降解物質的充分降解，且由于臭氧和催化劑利用率的提高，只設置兩層催化劑即可達到處理要求，從而降低了設備的要求和設備成本。
(3)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，每層臭氧催化氧化劑層的上端和下端均設有承托層，且承托層上均勻設有濾孔，通過承托層的設置可以有效防止催化劑的流失，且增大循環水對催化劑的沖擊碰撞，進一步提高了臭氧與催化劑的利用率。
(4)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，所述一級反應器和二級反應器的頂部均設有尾氣出口，且尾氣出口設置有臭氧尾氣分解裝置，從而可以有效防止剩余臭氧直接排到空氣中污染環境。
(5)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的方法，采用本發明的裝置對生化尾水進行處理，一方面通過兩級反應器及二級反應器內多層催化劑的設置對待處理廢水進行多級處理，從而能夠顯著提高廢水中難降解物質的降解率，改善了廢水的處理效果；另一方面通過二級反應器中循環水的作用對催化劑進行流化處理，從而能夠有效防止臭氧微氣泡在催化劑表面聚集長大，使臭氧和催化劑的利用率得到有效保證。即采用本發明的方法能夠在有效保證催化劑和臭氧充分混合的同時顯著提高臭氧與催化劑的利用率，使廢水的處理效果得到顯著提高。
(6)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的方法，所述臭氧催化氧化劑層內的催化劑為普通陶粒或者金屬氧化物型催化劑，且每層催化劑均負載有不同金屬，形成多金屬組份臭氧催化劑，通過對催化劑的復配進行優化設計，從而可以進一步提高廢水的處理效率。
(7)本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的方法，二級反應器的循環進水流速可調，調節循環進水流速以使催化劑流化膨脹率為5％～100％，并控制循環水的回流比為20％～100％，從而有助于進一步改善催化劑的流化狀態，并防止催化劑發生流失而影響廢水處理效果。
附圖說明
圖1為本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置的結構示意圖。
圖中：1、一級反應器；101、進水口；102、第一尾氣出口；2、曝氣裝置；3、出水管；4、閥門；5、二級反應器；501、出水口；502、第二尾氣出口；601、第一催化劑層；602、第二催化劑層；7、承托層；8、循環管道；9、水泵。
具體實施方式
如圖1所示，本發明的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，包括一級反應器1和二級反應器5，其中，所述一級反應器1上設有進水口101，該反應器內設有曝氣裝置2，曝氣裝置2與臭氧發生系統相連。上述一級反應器1的出水口通過出水管3與二級反應器5的進水口相連，且出水管3上安裝有閥門4。所述二級反應器5內設有至少兩層臭氧催化氧化劑層，臭氧催化氧化劑的粒徑為3～8mm，密度為0.8～1.6g/cm3，且每層臭氧催化氧化劑層的上端和下端均設有承托層7，且承托層7上均勻設有濾孔，通過承托層7將二級反應器5分隔為多級反應區域，且臭氧濃度是隨著不同反應級數呈梯度變化的，反應級數越大，臭氧濃度越小。由于本發明中催化劑層的數目為兩層時即能滿足廢水的處理要求，因此此處及具體實施例中均以兩層進行說明。其中，第一催化劑層601位于第二催化劑層602的上方且其裝填高度為二級反應器5高度的5％～10％，第二催化劑層602的裝填高度為二級反應器5高度的5％～20％，上述臭氧催化氧化劑層內的催化劑為普通陶粒或者金屬氧化物型催化劑(二氧化錳或氧化鋁)，且每層催化劑均負載有不同金屬(錳、鐵、銅和鎳中的至少兩種)，形成多金屬組份臭氧催化劑。二級反應器5的上部設有出水口501，該出水口501的下方還設有循環出水口，所述循環出水口通過循環管道8及水泵9與二級反應器5底部的循環進水口相連，從而能夠將催化劑進行流化，顯著提高臭氧的利用率，有效保證了廢水處理效果。本發明中一級反應器1和二級反應器5的頂部均設有尾氣出口，且尾氣出口設置有臭氧尾氣分解裝置，從而可以對剩余臭氧進行分解處理，防止直接排到空氣中污染環境。結合附圖，一級反應器1的頂部設有第一尾氣出口102，一級反應器5的頂部設有第二尾氣出口502。
啟動本發明的臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置對生化尾水進行處理，其具體過程為：待處理廢水經進水水泵由進水口101進入一級反應器1，臭氧發生系統產生的混有氧氣的臭氧經曝氣裝置2進行曝氣，臭氧的曝氣量與待處理廢水中COD的質量比為1：(0.2～1)。一方面廢水和臭氧在一級反應器1內充分混合，另一方面對廢水進行初步臭氧氧化處理。然后打開閥門4，使廢水與臭氧經出水管3一起進入二級反應器5，流經不同臭氧催化氧化劑層時對廢水進行充分催化氧化分解。本發明通過對廢水進行多級處理，從而能夠顯著提高廢水中難降解有機物的降解率，有利于提高廢水處理效果。
然后經充分氧化分解后的廢水上流到出水口501并排出反應器，其中有部分廢水經水泵9抽出并由循環管道8及二級反應器5底部的循環進水口重新進入二級反應器5，從而可以對二級反應器5內的催化劑進行流化處理，進而能夠有效防止臭氧微氣泡在催化劑表面發生聚集，使臭氧和催化劑的利用率得到顯著提高，克服了現有技術中臭氧利用率較低，廢水處理效果難以滿足要求的不足，即采用本發明的方法能夠在有效保證催化劑和臭氧充分混合的同時顯著提高臭氧與催化劑的利用率，使廢水的處理效果得到顯著提高。同時，通過循環水的回流還能夠對廢水進行循環氧化處理，進一步提高了其處理效果。由于本發明中每層臭氧催化氧化劑層的上端和下端均設有承托層7，從而一方面可以有效防止催化劑的流失，另一方面能夠增大循環水對催化劑的沖擊碰撞，進一步提高了臭氧與催化劑的利用率。
上述二級反應器5的循環進水流速可調，以防止流速過小催化劑層不能形成流化態，而流速過大催化劑層中催化劑則會發生流失。通過調節循環進水流速以使催化劑流化膨脹率為5％～100％，并控制循環水的回流比為20％～100％，且針對不同濃度的廢水采取不同的膨脹率和回流比，從而能夠使催化劑處于最佳流化狀態，并使廢水濃度和動力消耗達到平衡，避免膨脹率過高帶來的動力損失。本發明中待處理廢水在兩反應器中的反應時間總計為0.5～2小時，其中其在二級反應器5中的反應時間為0.3～1小時，從而可以進一步保證廢水內難降解有機物的充分降解。
此外，本發明還通過對催化劑層的填充高度、不同催化劑種類的復配以及反應時間等參數進行優化設計，從而可以有效保證難降解物質的充分降解，且由于臭氧和催化劑利用率的提高，只設置兩層催化劑即可達到處理要求，從而降低了設備的要求和設備成本。同時，本發明中的催化劑不隨廢水一起排出，可以反復利用，使用方便，減少二次污染，提高了臭氧利用效率，從而降低了運行成本。
為進一步了解本發明的內容，現結合附圖和具體實施例對本發明作詳細描述。
實施例1
如圖1所示，本實施例的一種兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置，包括一級反應器1(臭氧氧化區)和二級反應器5(臭氧催化氧化區)，一級反應器1上設有進水口101，該反應器內設有曝氣裝置2，曝氣裝置2與臭氧發生系統相連，本實施例的臭氧為通過無聲放電法使空氣或純氧中的部分氧氣轉化為臭氧的臭氧發生系統產生的。上述一級反應器1的出水口通過出水管3與二級反應器5的進水口相連，且出水管3上安裝有閥門4。所述二級反應器5內設有兩層臭氧催化氧化劑層，每層臭氧催化氧化劑層的上端和下端均設有承托層7，且承托層7上均勻設有濾孔。其中，第一催化劑層601位于第二催化劑層602的上方且其裝填高度為二級反應器5高度的5％，該催化劑為金屬氧化物(活性氧化鋁)，粒徑在3～5mm。第二催化劑層602的裝填高度為二級反應器5高度的10％，該催化劑為普通陶粒，粒徑為6～8mm。二級反應器5的上部設有出水口501，該出水口501的下方還設有循環出水口，所述循環出水口通過循環管道8及水泵9與二級反應器5底部的循環進水口相連。本實施例中一級反應器1的頂部設有第一尾氣出口102，一級反應器5的頂部設有第二尾氣出口502，且兩尾氣出口均設置有臭氧尾氣分解裝置。
采用本實施例的兩級梯度臭氧催化流化床深度處理生化尾水的裝置對某化工園區二級生化出水進行深度處理，將該化工園區二級生化出水通過進水水泵和進水口101通入一級反應器1，并通過曝氣裝置2進行曝氣，臭氧投加量和廢水中的COD比值控制在1:0.2。廢水在一級反應器1中進行臭氧氧化后進入二級反應器5進行充分催化氧化處理，其中部分廢水在循環管道8及水泵9的作用下在二級反應器5內部形成自下而上的循環水流，從而使得催化劑膨脹，膨脹率為5％，此時回流比為20％。
本實施例中廢水在反應器中總停留時間為0.5小時，原進水的COD平均65mg/L，處理后COD值為40mg/L，COD去除率為38％，相比較原臭氧催化固定床，出水COD為45mg/L，COD去除率提高了8％，具有較好的處理效果。
實施例2
采用與實施例1相同反應裝置，改變各運行參數，具體運行如下：一級反應器1中臭氧投加量和廢水中COD比值控制在1:0.5，二級反應器5中第二催化劑層602中的催化劑為金屬氧化物負載物(活性氧化鋁負載鐵、錳)，粒徑為5～6mm，該催化劑的裝填高度為二級反應器5的15％；第一催化劑層601中的催化劑為金屬氧化物(活性氧化鋁)，粒徑在3～4mm，該催化劑的裝填高度為二級反應柱高度的8％。同時，廢水處理過程中，控制催化劑層的膨脹率為50％，此時回流比為100％，廢水在反應器中停留時間為1小時，原進水的COD平均65mg/L，處理后COD值為30mg/L，COD去除率為54％，相比較原臭氧催化固定床，出水COD為45mg/L，COD去除率提高了23％，具有較好的處理效果。
實施例3
采用與實施例1相同反應裝置，改變各運行參數，具體運行如下：一級反應器1中臭氧投加量和廢水中COD比值控制在1:1，二級反應器5內第二催化劑層602中的催化劑為金屬氧化物負載物(活性氧化鋁負載銅、鎳)，粒徑為5～6mm，其裝填高度為二級反應器5高度的20％。第一催化劑層601中的催化劑為金屬氧化物(活性氧化鋁)，粒徑在3～4mm，其裝填高度為二級反應器5高度的10％。同時，控制二級反應器5中催化劑層的膨脹率為70％，廢水在反應器中停留時間為1小時，原進水的COD平均135mg/L，處理后COD值為70mg/L，COD去除率為48％，相比較原臭氧催化固定床，出水COD為90mg/L，COD去除率提高了15％，具有較好的處理效果。
實施例4
采用與實施例1相同反應裝置，改變各運行參數，具體運行如下：臭氧投加量和廢水中COD比值控制在1:1，二級反應器5內第二催化劑層602采用的催化劑為金屬氧化物負載物(活性氧化鋁負載鐵、錳和銅)，粒徑為5～6mm，其裝填高度為二級反應器5的20％；第一催化劑層601采用的催化劑為金屬氧化物(二氧化錳)，粒徑在3～4mm，其裝填高度為二級反應器5的10％，催化劑層膨脹率為100％，此時回流比為200％，廢水在反應器中停留時間為2小時，原進水的COD平均135mg/L，處理后COD值為60mg/L，COD去除率為56％，相比較原臭氧催化固定床，出水COD為90mg/L，COD去除率提高了22％，具有較好的處理效果。
根據實施例1-4，采用本發明的裝置和方法處理廢水時，來自進水水泵的水首先進入一級反應器，然后和來自臭氧發生系統中混有氧氣的臭氧在一級反應器中進行臭氧氧化反應，隨后廢水從一級反應器底部進入二級反應器中，二級反應器內部形成內循環，使得填充的催化劑達到流化態，提高臭氧與催化劑的有效碰撞，繼而發生臭氧催化反應。其中，在二級反應器中催化劑選用具有不同催化性能的臭氧催化劑，形成具有不同梯度效果的催化效果，從而針對不同廢水均能達到有效處理。采用本發明的方法能夠顯著提高臭氧的使用率和催化氧化效率，使催化氧化反應更高效、完全。
以上示意性的對本發明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發明的實施方式之一，實際的結構并不局限于此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發明創造宗旨的情況下，不經創造性的設計出與該技術方案相似的結構方式及實施例，均應屬于本發明的保護范圍。