本發明屬于海洋生態
技術領域：
，具體涉及一種利用畜禽糞便制備生態礁石的方法。
背景技術：
：隨著海洋國土觀念的強化和海洋經濟的發展，各國都非常重視對海洋權益的保護和海洋資源的科學開發利用。但是，上世紀以來，隨著環境污染和人類的過渡捕撈等原因海洋生態環境受到了嚴重破壞，近海海域荒漠化問題突出。為了恢復海洋生態和宣誓海洋國土主權，各國都開展了一系列的“生態島礁”修復工程，開展受損島體、植被、岸線、沙灘及周邊海域等修復，開展了島礁建設工程，開展海洋牧場建設。同時，實施領海基點海島保護工程，開展島礁生態保護區建設等。無論是海洋島礁建設，還是海洋牧場建設，投放人工礁石，豐富營養物質是營建海洋生物快速繁衍棲息地的重要步驟。人工礁石分為集魚礁、誘導礁、育成礁、增殖礁、海藻礁等，目前，構筑礁石的材料包括鋼鐵、塑料、石塊、混凝土、橡膠等（唐明，趙金波，高性能海水養殖鮑魚專用人工礁石的研究，《混凝土》，2003,160（2）：3-6；張勁松等，發明專利，人造礁石，zl201310543435.6），這些材料中：橡膠、鋼鐵等會對海洋生物會造成毒害，抑制其快速生長，而其他一些材料，如石塊、混凝土和塑料等，雖然對海洋生物無毒，但是附藻效果欠佳。為了加快海洋生態的恢復，促進海洋有益生物快速生長，于宗赫等通過將制備人工礁石的材料與緩釋肥料混合，然后澆筑成型，或是將人工礁石澆筑成型后，在其表面涂上富含緩釋肥料的涂層，制得一種表面藻類附著效果好的礁石（于宗赫等，發明專利，一種提高人工礁石表面藻類附著效果的方法，zl201110118155.1），取得了一定的成果，但是該方法添加的營養鹽成分單一，對于豐富海洋生物種類促進不足，同時，成本也較高，限制其更廣泛的應用。另一方面，由于環境污染等因素，有些海水中的重金屬、放射性元素等有害物質會超標，這些物質也會影響海洋生態的恢復和海產品的品質，但是現有的人工島礁材料均不具備去除重金屬等有害物質的能力。開發一種既能釋放營養物質，又能夠吸附去除有害物質的、低成本的生態人工礁石是非常必要的。隨著我國畜禽養殖業迅速發展，養殖場排放的畜禽糞便給環境造成了很大的壓力。在傳統農業中，畜禽糞便都是堆肥后用于農業生產，但是，在現代的畜禽養殖產業中，為了提高肉蛋奶的產量和品質，以及防病治病需要，會在飼料里添加大量的富含微量元素的營養成分和各種添加劑，畜禽進食后，這些物質會有很大一部分會以原形的形式隨糞尿排泄出來，所以，畜禽糞便中除了含有蛋白質、氨基酸和纖維素木質素外，還會含有大量的銅鐵鋅等重金屬，以及抗生素和生長促進劑等有害物質。傳統的堆肥法，不能有效去除這些有害物質，這些有害物質隨糞肥進入土壤，會對農產品和環境造成嚴重的危害。所以，需要探討畜禽糞便利用和處理新途徑。為了制備多功能生態人工礁石，綜合利用畜禽糞便，本發明利用畜禽糞便制備一種具有吸附和營養緩釋功能的人工礁石。技術實現要素：本發明的目的，是提供一種利用畜禽糞便制備具有吸附重金屬和釋放營養物質的生態礁石的方法。涉及海洋生態島礁建設、海底牧場建設以及海洋生態恢復建設用人工礁石材料和畜禽糞便的綜合利用。采用的技術方案是一種利用畜禽糞便制備生態礁石的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：1）取新鮮的畜禽糞便，調整含水率80-88%，加入糞便質量的0.1%-1%的納米鈦酸鈣和5%-10%的質量濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸5-10min，再按照畜禽糞便質量與硝酸溶液和磷酸溶液體積比為2kg:1l:1l比例，分別加入濃度為1-3mol/l的硝酸溶液和濃度為0.3-1mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，加熱至60-80℃保持10-30min，固液分離，得到固體a和液體a；2）向步驟一得到的固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于350℃-500℃條件下，真空煅燒30-70min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；3）按照鈣和鎂的摩爾數之比為1:1，且鈣鎂的總摩爾數與糞便質量千克數之比為0.25-1:1比例，向步驟一得到的液體a中加入含鈣和鎂的化合物，攪拌反應完全，再用氨水調其ph值為6-8，加入糞便質量的5%-20%的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；4）將步驟三得到的固體c烘干，再加入固體c質量的20%-50%的粘合劑，球磨0.5-6h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于950-1300℃煅燒20min-40min，得到多孔球d；5）將步驟二得到的固體b和步驟四得到的多孔球d分別浸沒于步驟三得到的液體c中，浸泡12-24h，充分飽和，取出，105℃烘干，按照多孔球d、固體b和海工水泥的質量比為1:0.03-0.2:0.2-0.3，取料，混合均勻，再按水和水泥質量比為0.2-0.24:1比例加水，攪拌均勻，注入模具成型，制成需要的形狀，硬化熟化28天，得到具有釋放營養物質和吸附重金屬功能的混凝土材料，可用于恢復海洋生態肥水用島礁護岸石，也可作為海底牧場的人工礁石。所述的畜禽糞便為草食和雜食性養殖動物的糞便。所述的步驟三中加入含鈣和鎂的化合物中，鈣的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、方解石、石灰石中的一種或幾種，鎂的化合物為氧化鎂、碳酸鎂中的一種或兩種。所述的步驟四中加入的粘合劑為黏土或高嶺土中的一種。所述的步驟五中所用的海工水泥強度等級為42.5的低堿度水泥。本發明的優點在于，無害化、資源化綜合利用畜禽糞便的同時，制備廉價的具有吸附去除有害重金屬功能和釋放營養物質的人工礁石，廢物利用，節能環保，具有很高的環境效益和經濟效益。附圖說明圖1為本方法的工藝流程圖。具體實施方式下面通過實例對本發明所述的方法和技術加以說明。本發明實施例中所用納米鈦酸鈣粉體均為本實驗室按文獻（張東,侯平.納米鈦酸鈣粉體的制備及其對水中鉛和鎘的吸附行為[j].化學學報,2009,(12):1336-1342）方法合成。實施例1：人工礁石1的制備取含水率為81%新鮮的牛糞2kg，加入10g的納米鈦酸鈣和100g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸5min，再加入1l濃度為3mol/l的硝酸溶液和1l濃度為1mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，70℃保溫20min，過濾，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于450℃條件下，真空煅燒60min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入14g氧化鈣和10g氧化鎂，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為7，加入300g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量30%的黏土，球磨6h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅燒30min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡15h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.1:0.25比例取料，混合均勻，再按水和水泥質量比為0.22:1加水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品1。實施例2：人工礁石2的制備取調整含水率為82%新鮮的牛糞2kg，加入2g的納米鈦酸鈣和200g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入1l濃度為3mol/l的硝酸溶液和1l濃度為0.3mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，60℃保溫30min，固液分離，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于500℃條件下，真空煅燒30min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入55g氫氧化鈣和30g氧化鎂，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為6，加入200g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量的50%的黏土，球磨0.5h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于950℃煅燒40min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡12h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，分別于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.03:0.2比例取料，混合均勻，再按水和水泥質量比0.2:1加入水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品2。實施例3：人工礁石3的制備取調整含水率為82%新鮮的雞糞2kg，加入20g的納米鈦酸鈣和200g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入1l濃度為3mol/l的硝酸溶液和1l濃度為0.5mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，80℃保溫20min，固液分離，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于350℃條件下，真空煅燒70min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入25g碳酸鈣和21g碳酸鎂，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為8，加入350g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量的20%的黏土，球磨3h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1300℃煅燒20min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡24h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，分別于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.2:0.3比例取料，混合均勻，按水和水泥質量比0.21:1加入水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品3。實施例4：人工礁石4的制備取調整含水率為85%新鮮的豬糞2kg，加入20g的納米鈦酸鈣和200g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入1l濃度為3mol/l的硝酸溶液和1l濃度為0.3mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，75℃保溫10min，固液分離，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于400℃條件下，真空煅燒50min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入75g石灰石粉和64g碳酸鎂，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為6，加入100g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量的30%的黏土，球磨6h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1200℃煅燒30min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡20h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，分別于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.2:0.3比例取料，混合均勻，按水和水泥質量比0.22:1加入水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品4。實施例5：人工礁石5的制備取調整含水率為80%新鮮的羊糞2kg，加入2g的納米鈦酸鈣和100g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸5min，再加入1l濃度為1mol/l的硝酸溶液和1l濃度為1mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，60℃保溫30min，固液分離，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于500℃條件下，真空煅燒70min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入276g白云石粉，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為6，加入300g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量的50%的黏土，球磨6h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅燒40min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡18h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，分別于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.03:0.2比例取料，混合均勻，再按水和水泥質量比0.24:1加入水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品5。實施例6：人工礁石6的制備取調整含水率為88%新鮮的鵝糞2kg，加入5g的納米鈦酸鈣和150g濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻，加熱微沸10min，再加入1l濃度為1mol/l的硝酸溶液和1l濃度為0.3mol/l的磷酸溶液，攪拌均勻，60℃保溫30min，固液分離，得到固體a和液體a；向固體a中加入等質量的質量百分濃度為85%的磷酸，攪拌均勻，于350℃條件下，真空煅燒30min，水洗至近中性，烘干，粉碎過篩，得到粒徑為0.1-2.4mm的固體b；在液體a中加入28g氧化鈣和20g氧化鎂，攪拌反應完全，再用氨水調ph值為8，加入400g的硅藻土、攪拌均勻，靜置12h，固液分離，得到固體c和液體c；將固體c烘干，再加入固體c質量的30%的高嶺土，球磨6h，潤濕，制成粒徑為2.5mm-15mm的球形料，烘干后，于1000℃煅燒30min，得到多孔球d；將本實驗所得的固體b和多孔球d分別浸沒于液體c中，浸泡12h，充分飽和，取出固體b和多孔球d，分別于105℃條件下烘干；按質量比多孔球d:固體b:42.5號海工水泥為1:0.15:0.25比例取料，混合均勻，再按水和水泥質量比0.2:1加入水，攪拌均勻，注入長寬高為150*150*50mm的模具中成型，常溫保濕養護硬化熟化28天，得到人工礁石樣品6。實施例7：人工礁石主要營養元素釋放量取實施例1-6所得的人工礁石1塊，置于2000ml海水中，每浸泡1天（24h）更換一次水，并按“db33-699有機液體肥料和有機-無機復混液體肥料質量安全要求”分析浸泡液中氮磷的含量，結果見表1表1人工礁石的營養釋放性能（g/l）實施例8：人工礁石的吸附性能實施例1-6所得的人工礁石的吸附性能，取200mg/l的鉛標準溶液2000ml，于3000ml燒杯中，調溶液的ph值到6，分別加入1塊實施例1-6中得到的人工礁石，不時攪動，浸泡24h，用原子吸收測上清液中鉛的含量，按公式（1）計算去除率。結果見表2.（1）式中：η為鉛的去除率（%）；c0為初始濃度（mg/l）；ce為平衡濃度（mg/l）。表2實施例1-6中制備的人工礁石的吸附性能初始濃度，c0（mg/l）吸附后鉛濃度(ce)（mg/l）吸附量，（mg/塊）人工礁石120012.49375.02人工礁石220078.33243.34人工礁石320032.69334.62人工礁石420056.44287.12人工礁石520018.93362.14人工礁石620098.57202.86當前第1頁12