一種超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的制備方法及其產品和應用與流程

本發明屬于化學合成功能材料技術領域，涉及一種吸附型油水分離材料的制備方法及其產品和應用。

背景技術：

在現代工業和生活中，大量的含油廢水進入水體中造成了嚴重的污染，特別是在石化工業、水上運輸、機械加工等行業。在世界范圍內，大約每年有近千萬噸各種油污直接或者通過水體運動匯入海洋。這些油污通常浮在水面，阻礙了水體內外氣體的交換，導致水體缺氧，對水生生物造成嚴重影響。由于油污的化學性質較為穩定，在自然界中較難分解、降解。這些含油廢水進入水循環系統后，會引起人和動物發生疾病、破壞水中的生態鏈、會引起一系列的環境和社會問題。

目前常見的處理含油污水的方法有:浮選法、重力法、生物法、化學法、膜分離法、吸附法等。浮選法主要是氣浮法，工藝成熟，油水分離效果好且穩定，但存在浮渣難處理的問題。重力法屬于機械除油法，操作相對簡單，但分離效率較低。生物法是利用微生物將油分解為簡單有機物，再進一步經過植物代謝分解為二氧化碳和水，此種方法去油率高，但工藝復雜，不適合工業大范圍推廣應用。化學法通過化學反應將油污染物轉化為沉淀以去除或直接氧化，該法油去除率高，但也存在成本較高，后續處理困難，添加試劑易造成二次污染的不足。膜分離法是采用疏水或親水膜進行油水分離，雖然單級分離效果好，但是膜材料制備相對困難，生產難度大。吸附法采用親油性材料吸附水體中的油類，處理效率高，對大分子有機污染物可進行深度處理。相對于其他方法，吸附法制備簡單，機械性能好，可重復使用。在吸附法中常采用三聚氰胺海綿作為基體材料。三聚氰胺海綿是一種以三聚氰胺為原料制造的可彎曲的柔性的開放式泡沫，屬于氨基塑料中的一種熱固性樹脂。其特點為具有精細的三維網狀結構、卓越的吸附性、阻燃性、隔熱性、耐濕熱穩定性、衛生安全性及良好的二次加工性等綜合性能。

目前，本領域大部分研究人員通常采用對三聚氰胺海綿表面化學處理，如引入含氟、含硫等有機基團，或者利用在三聚氰胺海表面進行接枝聚合等法來制備吸附型油水分材料。本發明為了提高三聚氰胺海綿的選擇性吸油性能，增強利用效率，規避了現有三聚氰胺海綿基油水分離材料制備繁瑣、原料環保性差、難以調控的缺點，提出在三聚氰胺海綿表面氣相聚合聚吡咯，并在聚吡咯表面原位還原銀納米粒子，最后進行氟化處理的方法。本方法操作工藝簡單、成本低廉，所制備超親油超疏水材料，不但機械性能好、具有超親油和超疏水性質，實現易于再生和重復使用的目標。目前，應用聚吡咯和銀納米粒子作為三聚氰胺海綿表面處理劑，用于處理含油還未見報道。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種在三聚氰胺海綿表面氣相聚合聚吡咯、在聚吡咯表面原位還原銀納米粒子，并進行氟化處理，最終制備一種超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料。

為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的制備方法，其制備方法步驟如下：

(1)將三聚氰胺海綿浸泡在三氯化鐵乙醇溶液，讓三氯化鐵充分附著在三聚氰胺海綿上，再干燥得含有三氯化鐵的三聚氰胺海綿；

(2)將步驟(1)含有三氯化鐵的三聚氰胺海綿放入到吡咯蒸汽中，在海綿孔中氣相聚合成聚吡咯，取出海綿用水洗滌至濾液變澄清，再干燥得聚吡咯三聚氰胺海綿；

(3)將步驟(2)所得聚吡咯三聚氰胺海綿放入到硝酸銀溶液中浸泡，然后用水和乙醇依次洗滌，干燥后，再放入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡，取出后用乙醇洗滌，干燥后，即得超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料。

進一步，步驟(1)中三氯化鐵乙醇溶液濃度為10～50mg/mL，浸泡時間為2～60分鐘。

進一步，步驟(2)中干燥溫度為不高于45℃。

進一步，步驟(2)氣相聚合時間為2～6小時。

進一步，步驟(3)干燥條件均為不高于45℃真空下干燥12～24小時。

進一步，步驟(3)中硝酸銀濃度為1mg/mL，硝酸銀溶液浸泡時間為3～12小時。

進一步，步驟(3)十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液濃度為5～100mg/mL，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液浸泡時間為5～48小時。

由以上任一項制備方法得到的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料。

超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料在處理含油污水中的應用。

進一步，所述的油污為含葵花籽油、甲苯、氯仿、原油、二氯甲烷或二甲基硅油。

本發明的有益效果在于：1、原料三聚氰胺海綿，廉價易得，來源廣泛，將其制備成高效吸附材料，符合資源回收利用理念。2、所用聚吡咯的聚合是通過蒸汽聚合的，工藝操作方便，簡單易行。3、首次提出利用聚吡咯、納米銀作為微、納米分級結構負載于三聚氰胺海綿表面，合成出一種新型超疏水超親油吸附型油水分離材料，豐富了吸附劑合成化學，對發展行業污染控制新技術有著實際意義。4、所制備得到的新型超疏水三聚氰胺吸附型油水分離材料對于含油污水具有較高的處理效率和較好的吸附性能，且處理成本低廉，操作方便，而且可以循環反復使用，反復使用15次后其吸附性能最多下降15.9％，為含油污水的工業廢水的處理提供了科學依據。5、本發明合成的超疏水吸附型油水分離材料屬于環境友好型材料，無二次污染產生。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明：

圖1為三聚氰胺海綿的掃描電鏡照片；

圖2為超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的掃描電鏡照片；

圖3為制備步驟中各材料的水接觸角照片；

圖4為超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料多次循環利用后吸附率折線圖。

圖5為超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料在不同時間吸附量折線圖。

其中圖3中，圖a為原始的三聚氰胺海綿的水接觸角，為0°；

圖b為吡咯蒸汽聚合后的三聚氰胺海綿水接觸角，為126.6°；

圖c為在聚吡咯表面還原銀納米粒子之后的三聚氰胺海綿水接觸角，為112.3°；

圖d為超疏水改性后的三聚氰胺海綿水接觸角，為156°。

具體實施方式

下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

實施例1、

一種超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的制備方法，具體步驟如下:

1、材料的物理處理：

將三聚氰胺海綿切割成1cm×1cm×1cm的方塊，然后浸泡在50mg/mL的三氯化鐵乙醇溶液中5min，然后在大氣中自然干燥后得含有三氯化鐵的三聚氰胺海綿，其規格為1cm×1cm×1cm。

2、三聚氰胺海綿的修飾

(1)將含有三氯化鐵的規格為1cm×1cm×1cm三聚氰胺海綿放入到含吡咯蒸汽的密閉容器中，在海綿表面氣相聚合聚吡咯2h，取出海綿后用去離子水洗滌至濾液變澄清，所得固體于45℃電熱鼓風干燥箱中干燥12h后備用。該步驟可有效去除海綿中的鐵離子和吡咯單體。

(2)將步驟(1)所得的固體放入到濃度為1mg/mL的硝酸銀溶液中，充分浸泡5h，然后用去離子水和乙醇依次洗滌，所得固體于45℃真空條件下干燥12h后，再放入10mg/mL十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液12h，取出后用乙醇洗滌、在45℃真空條件下干燥12h、冷卻，即得超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料。圖1為三聚氰胺海綿的掃描電鏡照片；圖2為本實施例所制備的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的掃描電鏡照片；圖3為制備步驟中各材料的水接觸角照片：其中圖a為原始的三聚氰胺海綿的水接觸角，為0°，表明未經修飾的三聚氰胺海綿具有超親水性；圖b為吡咯蒸汽聚合后的三聚氰胺海綿水接觸角，為126.6°，表明聚吡咯具有一定的疏水性；圖c為在聚吡咯表面還原銀納米粒子之后的三聚氰胺海綿水接觸角，為112.3°，因為銀納米粒子具有一定的親水性，所以一定程度上降低了接觸角；圖d為超疏水改性后的三聚氰胺海綿水接觸角，為156°，表面經過改性后，三聚氰胺具有超疏水性。

實施例2、

一種超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料的制備方法，具體步驟如下:

1、材料的物理處理：

將三聚氰胺海綿切割成1cm×1cm×1cm的方塊，然后浸泡在10mg/mL的三氯化鐵乙醇溶液中50min，然后在大氣中自然干燥后得含有三氯化鐵的三聚氰胺海綿，其規格為1cm×1cm×1cm。

2、三聚氰胺海綿的修飾

(1)將含有三氯化鐵的規格為1cm×1cm×1cm三聚氰胺海綿放入到含吡咯蒸汽的密閉容器中，在海綿表面氣相聚合聚吡咯6h，取出海綿后用去離子水洗滌至濾液變澄清，所得固體于45℃電熱鼓風干燥箱中干燥12h后備用。該步驟可有效去除海綿中的鐵離子和吡咯單體。

(2)將步驟(1)所得的固體放入到濃度為1mg/mL的硝酸銀溶液中，充分浸泡7h，然后用去離子水和乙醇依次洗滌，所得固體于30℃真空條件下干燥12h后，再放入10mg/mL十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液12h，取出后用乙醇洗滌、在30℃真空條件下干燥12h，冷卻，即得本發明的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料。

實施例3

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0256g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入200mL去離子水和200mL葵花籽油，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重為1.817g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對葵花籽油的吸油率為70g/g。

實施例4

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0249g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入200mL去離子水和500mL甲苯，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重為1.518g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對甲苯的吸油率為60g/g。

實施例5

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0241g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入200mL去離子水和500mL氯仿，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重1.952g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對氯仿的吸油率為80g/g。

實施例6

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0261g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入200mL去離子水和500mL原油，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重為1.644g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對原油的吸油率為62g/g。

實施例7

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0255g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入200mL去離子水和500mL二氯甲烷，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重為2.575g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對二氯甲烷的吸油率為100g/g。

實施例8

將一塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的質量為0.0253g(記為m1)超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料置入1000mL燒杯中，加入500mL二甲基硅油，吸附0.5h，然后，取出分離材料瀝干表面吸附的油后，稱重為2.15g(記為m2)，通過公式(m2-m1)/m1計算出材料的對二甲基硅油的吸油率為84g/g。

實施例9循環性能

分別將三塊按實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料按實施例3的操作方法分別對葵花籽油、原油以及二氯甲烷進行吸附-壓榨-再吸附多次循環利用，并通過公式(m2-m1)/m1計算出材料每次的吸油率，其數據見表1所示，折線圖如圖4所示。

表1多次循環利用對葵花籽油、原油以及二氯甲烷的吸油率

數據表示本方案制備的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料通過簡單的吸附-壓榨過程可以實現多次循環利用，而且其吸附效率在循環使用15次后最多下降15.9％。

實施例10吸附速度

用實施例1制備方法所得1cm×1cm×1cm的超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料分別對葵花籽油、原油以及二氯甲烷進行不同時間的吸附，并記算每1g的分離材料在不同時間吸附油的量，其數據見表2。折線圖如圖5所示。

表2不同吸附時間對應的吸附量

數據表明，在60s時，超疏水三聚氰胺海綿吸附型油水分離材料對油的吸附基本達飽和狀態，吸油的速度非常快，在工業化應用中能大大縮短時間，提高處理效率。

最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。