一種光熱耦合降解生物質廢棄物的方法與流程

本發明屬于生物質廢棄物降解技術領域，具體涉及一種光熱耦合降解生物質廢棄物的方法。

背景技術：

近年來，煤、石油等不可再生資源日益枯竭，石化原料價格不斷上漲，因而人們開始尋找高效利用綠色可再生資源的途徑與方法。生物質資源作為一種分布廣泛、品種繁多、儲量豐富的可再生資源，成為未來可持續發展戰略中的主要資源，已引起世界各國的重視。因此，研究生物質資源高效化利用技術，開發環境友好的新能源和綠色化學品，順應了可持續發展和循環經濟的需求。

豐富的生物質資源在為人類服務的同時不可避免地會產生大量廢棄物，比如制糖工業的甘蔗渣。我國的甘蔗種植面積較大，產量高，名列世界第三，是生產燃料酒精和蔗糖的原料。然而，據統計，每生產出一噸的蔗糖，產生2～3噸的蔗渣。以2012-2013榨季為例，我國甘蔗產量約為12820萬噸，按計算，經過榨糖之后剩下的甘蔗渣(約占甘蔗的24％～27％)約達3200多萬噸。目前，這些甘蔗渣主要被用作造紙原料和鍋爐燃料，利用效率低下，資源浪費嚴重。另一方面，我國作為農業大國，每年產生大量生物質廢棄物。據統計，每年可收集玉米、水稻、小麥、棉花、油料等農作物秸稈的量約6.9億噸。作為肥料、飼料、食用菌基料以及造紙等用途共計每年約3.5億噸，但仍有3.4億噸未被合理利用，許多農民通過直接田間焚燒等方法處理，既浪費資源又污染環境。因此，研究開發甘蔗渣、玉米秸稈等生物質廢棄物的高效降解方法，為生物質資源的高效利用提供新途徑，使其變廢為寶，是我國國民經濟和社會發展迫切需要解決的關鍵技術問題，具有十分重要的現實意義和應用前景。

眾所周知，甘蔗渣、玉米秸稈等生物質廢棄物的結構復雜，含有大量穩定的碳碳鍵等化學鍵，難以通過貴金屬或其它常規催化劑進行分解，因此，如何使結構復雜的生物質廢棄物有效降解和利用一直是困擾人們的難題。目前，針對生物質的降解方法主要有物理法、化學法以及生物法。其中，物理法能耗非常大；生物法因需使用對溫度和環境敏感的酶催化使得其要求條件苛刻；化學法主要有酸處理法、堿處理法和離子液體處理法。酸處理法一般使用純酸進行處理，對工藝要求很高，且降解效率低；堿處理法所需處理時間較長，易產生大量的不可回收性鹽；離子液體處理法效果不錯，但是所需成本過高。可見，研究開發一種方法簡單、成本低且高效環保的降解生物質廢棄物方法具有重要意義和廣闊應用前景。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種光熱耦合降解生物質廢棄物的方法，具有低成本、簡單高效和綠色環保的優點。

本發明具體技術方案如下：

本發明提供了一種光熱耦合降解生物質廢棄物的方法，包括：

將三價鐵鹽、酸和生物質廢棄物混合，得到混合溶液；

將所述混合溶液在光照下加熱。

優選的，所述生物質廢棄物為甘蔗渣、大豆渣、小麥秸稈、玉米秸稈、玉米芯、果殼、果核、樹葉和木屑中的一種或多種。

優選的，所述三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的一種或兩種。

優選的，所述酸為鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種。

優選的，所述反應液中所述三價鐵鹽的濃度為0.01～6mol/L，更優選為0.5～3mol/L，最優選為1～2mol/L；

所述酸的氫離子濃度為0.05～5.0mol/L，更優選為0.1～1mol/L，最優選為0.2～0.5mol/L；

所述生物質廢棄物的含量為0.1～250g/L，更優選為0.1～60g/L，最優選為0.1～40g/L。

優選的，所述加熱的溫度為70～120℃；

所述加熱的時間為0.5～40h。

優選的，所述光照采用的光源為紫外光、太陽光、可見光和紅外光中的一種或多種。

本發明提供了一種光熱耦合降解生物質廢棄物的方法，通過引入價格低廉的三價鐵鹽作為降解生物質廢棄物的氧化劑，降低了降解成本，而且在反應過程中無需苛刻的反應條件即可實現高效轉化，操作簡單；同時，本發明方法還利用光熱耦合效應，大大提高了三價鐵鹽斷裂生物質廢棄物化學鍵的能力，進而有效提高降解生物質廢棄物的效率，綠色環保，簡單高效，可廣泛應用于生物質廢棄物降解領域。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1～3的反應液中亞鐵離子濃度的變化趨勢圖；

圖2為實施例1和實施例3的反應液中固體組分紅外光譜圖；

圖3為實施例3不同反應時間的反應液的固體組分紅外光譜圖；

圖4為實施例4～5的反應液中亞鐵離子濃度的變化趨勢圖；

圖5為酸性條件下的三氯化鐵溶液的吸光度曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發明具體實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發明的具體實施例進行修改或者對部分技術特征進行同等替換，而不脫離本發明技術方案的精神，均應涵蓋在本發明保護的范圍中。

實施例1單加熱反應法降解甘蔗渣

將27g六水合三氯化鐵、2mL 11.7mol/L鹽酸和48mL水加入三口燒瓶中，混合均勻。然后將2.5g甘蔗渣和磁力攪拌子加入到三口燒瓶中，并將燒瓶固定于恒溫加熱磁力攪拌器中，接入和開啟冷凝回流管。開啟恒溫加熱磁力攪拌器的控溫系統和磁力攪拌系統，設置反應溫度100℃和攪拌檔位10，進行加熱反應4h。然后，在反應時間為0h、0.5h、1h、2h、3h、4h時分別取3mL反應液，待測。接著，利用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的變化，利用傅里葉紅外光譜儀檢測反應液中固體組分的結構變化。

其中，采用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的具體步驟為：1)稱0.1g 1,10-鄰菲羅啉置于100mL容量瓶中，加水定容至100mL，攪拌溶解，制得無色透明的1,10-鄰菲羅啉溶液，待用；2)稱136g醋酸鈉和120mL的17mol/L醋酸，加入到500mL容量瓶中，加水定容至500mL，制得醋酸-醋酸鈉緩沖液；3)取0.5mL反應液，置于500mL容量瓶中，加水定容至500mL，搖勻，待用；4)取1mL經步驟3)稀釋后的反應液，置于50mL容量瓶中，加入5mL醋酸-醋酸鈉緩沖液、5mL的1,10-鄰菲羅啉溶液，然后加水定容至50mL，搖勻，靜止10min，然后利用紫外-可見分光光度計測量待測樣品的吸光度。

本實施例中采用單加熱反應法進行生物質廢棄物降解所得反應液中亞鐵離子濃度的變化如圖1所示，隨著反應時間的延長，亞鐵離子濃度顯著增大，表明在加熱條件下三價鐵離子可較好地氧化降解甘蔗渣。采用單加熱反應法反應4h所得反應液中固體組分的紅外譜圖如圖2所示，與未經處理的甘蔗渣原樣相比，該單加熱法所得譜圖峰形發生顯著變化，甘蔗渣原樣中2900cm^-1附近的飽和C-H鍵峰消失，并在1050cm^-1附近出現了C-O峰，在1600cm^-1附近出現了很明顯的C＝O峰，在1640cm^-1附近出現了很明顯的C＝C峰，在2200cm^-1附近出現了C≡C峰，在3200cm^-1出現了不飽和C-H鍵，表明本實施例反應液中生成了含有C-O鍵、C≡C鍵、C＝C鍵和C＝O鍵等的產物。進一步證明了在加熱條件下三價鐵離子可氧化降解甘蔗渣，生成一系列化學產物。

實施例2單光照反應法降解甘蔗渣

將27g六水合三氯化鐵、2mL 11.7mol/L鹽酸和48mL水加入三口燒瓶中，混合均勻。然后將2.5g甘蔗渣和磁力攪拌子加入到三口燒瓶中，并將燒瓶固定于恒溫加熱磁力攪拌器中，搭好光照系統，接入和開啟冷凝管。開啟恒溫加熱磁力攪拌器的磁力攪拌系統和光照系統，設置光照波長312nm，光源功率6W，反應溫度為室溫，攪拌檔位10，進行光照反應4h，同時整個反應裝置用錫紙包裹進行遮光處理。同時，分別在反應時間為0h、0.5h、1h、2h、3h和4h時取3mL反應液，待測。接著，利用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的變化。

本實施例中采用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的步驟同實施例1。

本發明實施例中采用單光照反應法所得反應液中亞鐵離子濃度的變化如圖1所示，隨著反應時間的延長，亞鐵離子濃度略有增加，表明采用單光照反應法可促進三價鐵離子對甘蔗渣的氧化降解，然而與單加熱反應法相比其反應速率較慢。

實施例3光熱耦合反應法降解甘蔗渣

將27g六水合三氯化鐵、2mL 11.7mol/L鹽酸和48mL水加入三口燒瓶中，混合均勻。然后將2.5g甘蔗渣和磁力攪拌子加入到三口燒瓶中，并將燒瓶固定于恒溫加熱磁力攪拌器中，搭好光照系統，接入和開啟冷凝回流管。開啟恒溫加熱磁力攪拌器的磁力攪拌系統、控溫系統和光照系統，設置光照波長312nm，光源功率6W，反應溫度100℃，攪拌檔位10，進行光熱耦合反應4h，同時整個反應裝置用錫紙包裹進行遮光處理。在反應時間為0h、0.5h、1h、2h、3h和4h時取3mL反應液，待測。接著，利用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的變化，并用傅里葉紅外光譜儀檢測反應液中固體組分的結構變化。

本實施例中采用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的步驟同實施例1。

該光熱耦合反應法所得反應液中亞鐵離子濃度的變化如圖1中所示，隨著反應時間的延長，亞鐵離子濃度快速增大，且變化速率明顯大于單加熱法和單光照法，表明三價鐵離子在光熱耦合效應下對甘蔗渣具有更好的氧化降解作用。光熱耦合反應4h所得反應液中固體組分的紅外譜圖如圖2所示，與未經處理的甘蔗渣原樣和單加熱4h相比，該光熱耦合反應法所得譜圖峰形明顯不同。甘蔗渣原樣中2900cm^-1附近的飽和C-H鍵峰消失，在1050cm^-1附近也出現了C-O峰，在1600cm^-1附近出現了很明顯的C＝O峰，在1640cm^-1附近出現了很明顯的C＝C峰，但在2200cm^-1附近出現的C≡C峰減弱，3200cm^-1附件的不飽和C-H鍵消失，證明光熱耦合條件下，三價鐵離子可有效氧化降解甘蔗渣，且可將含不飽和鍵的中間產物進行深度氧化，生成一系列化學產物。圖3為采用光熱耦合反應法進行反應不同時間時的固相組分紅外譜圖，如圖所示，采用光熱耦合反應法反應2h時的紅外譜圖與單加熱反應法反應4h時的紅外譜圖非常相似；然而，采用光熱耦合反應法反應4h時的紅外譜圖與采用單加熱反應法反應4h時的紅外譜圖相比卻明顯不同，進一步表明光熱耦合反應法氧化降解甘蔗渣的效率比單加熱反應法高。

實施例4單加熱反應法降解小麥秸稈

將20g六水合三氯化鐵、1mL 11.7mol/L鹽酸和49mL水加入三口燒瓶中，混合均勻。然后將1.0g小麥秸稈和磁力攪拌子加入到三口燒瓶中，并將燒瓶固定于恒溫加熱磁力攪拌器中，接入和開啟冷凝回流管。開啟恒溫加熱磁力攪拌器的控溫系統和磁力攪拌系統，設置反應溫度100℃和攪拌檔位10，進行加熱反應2h。然后，在反應時間為0h、0.5h、1h、1.5h、2h時分別取3mL反應液，待測。接著，利用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的變化。

本實施例中采用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的步驟同實施例1。

本實施例中采用單加熱反應法進行小麥秸稈降解所得反應液中亞鐵離子濃度的變化如圖4所示，隨著反應時間的延長，亞鐵離子濃度顯著增大，表明在加熱條件下三價鐵離子可較好地氧化降解小麥秸稈。

實施例5光熱耦合反應法降解小麥秸稈

將20g六水合三氯化鐵、1mL 11.7mol/L鹽酸和49mL水加入三口燒瓶中，混合均勻。然后將1.0g小麥秸稈和磁力攪拌子加入到三口燒瓶中，并將燒瓶固定于恒溫加熱磁力攪拌器中，搭好光照系統，接入和開啟冷凝回流管。開啟恒溫加熱磁力攪拌器的磁力攪拌系統、控溫系統和光照系統，設置光照波長312nm，光源功率6W，反應溫度100℃，攪拌檔位10，進行光熱耦合反應2h，同時整個反應裝置用錫紙包裹進行遮光處理。在反應時間為0h、0.5h、1h、1.5h、2h時取3mL反應液，待測。接著，利用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的變化。

本實施例中采用鄰菲羅啉分光光度法檢測反應液中亞鐵離子濃度的方法同實施例1。

該光熱耦合反應法所得反應液中亞鐵離子濃度的變化如圖4所示，隨著反應時間的延長，亞鐵離子濃度快速增大，且變化速率明顯大于單加熱法，表明三價鐵離子在光熱耦合效應下對小麥秸稈具有更好的氧化降解作用。

實施例6

在前期研究中對光源進行了篩選，發現本發明技術方案采用紫外光、太陽光、可見光和紅外光中任意一種光或多種光作為光源，均可實現對生物質廢棄物的降解，其中在紫外光下降解效果最佳。因此，本實施例將27g六水合三氯化鐵、2mL 11.7mol/L鹽酸和48mL水加入三口燒瓶中，混合均勻，取樣，利用分光光度計檢測三價鐵離子酸溶液的紫外吸收峰，如圖5所示，三氯化鐵酸溶液在250nm～400nm均有較大吸收，其最大吸收波長為299nm，表明三價鐵離子在紫外光區具有很好的吸收，進一步證明了三價鐵離子在光熱耦合效應下可高效降解生物質廢棄物。