一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜及其制備和應用方法與流程

本發明屬于廢水深度處理用催化劑技術領域，更具體地說，涉及一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜及其制備和應用方法。

背景技術：

廢水深度處理是指廢水經過生化處理后，需要進一步降解廢水中的難降解污染物，以達到更穩定的處理效果，滿足更高的排放標準。廢水中，特別是工業廢水往往含有較多的氮雜環類、磷雜環類、氯代苯類、硝基苯類、酚類、多環芳烴類、飽和烷烴類化合物，此類物質結構穩定、多具有疏水性和生物毒性，單純依靠生化處理，達標難度較大，需要對生化處理后的出水進行深度處理，從而確保達標排放。

目前工業廢水的深度處理主流工藝為高級氧化技術，其中臭氧催化氧化法是結合臭氧的強氧化性并利用催化劑催化產生的羥基自由基來氧化廢水中有機物的一種高級氧化工藝。臭氧催化氧化法對于催化效率的限制主要分為三個方面：(1)廢水中有機物到達催化劑表面的傳質速率；(2)催化劑的有效催化面積；(3)催化劑的催化活性。目前，市場上常用的臭氧催化劑按照載體形態分為顆粒型和蜂窩型，按照載體材質分為陶瓷材質和活性炭材質，包括陶瓷粒狀催化劑、顆粒活性炭催化劑、蜂窩陶瓷催化劑、蜂窩活性炭催化劑四種類型。

在催化劑載體形態方面，顆粒型催化劑主要以陶粒或顆粒活性炭為載體，通過多次浸漬含活性成分的硝酸鹽溶液，經干燥、燒結活化等工序后制成。這類型的催化劑在工程運用中以自然堆積方式形成催化床層，廢水、臭氧在通過催化床層時發生反應，從而達到對廢水中的污染物進行催化氧化去除的目的。但此類催化載體在實際運行中易造成氣體、液體在床層中短路和溝流，降低了廢水有機污染物的傳質效率和臭氧利用效率，需要加大廢水回流比來彌補處理效率較低的不足，從而導致投資大、運行費用高，且顆粒催化劑床層檢修更換復雜，工人勞動強度大。蜂窩型載體與顆粒載體相比具有堆填規整、接觸面積大、傳質效率高、氣液流場規則可控等優點，能極大提高臭氧利用率。

在催化劑材質方面，活性炭載體能強化水中有機物和臭氧的傳質，將廢水中的有機物和臭氧同時富集于活性炭載體表面，利用負載的活性催化成分，催化臭氧產生羥基自由基，對富集的高濃度有機污染物進行催化降解，從而提升了反應效率。但活性炭機械強度不高，在臭氧強氧化的環境下長期運行，會出現破損流失，甚至是床層塌陷，導致工藝無法運行，此類問題在蜂窩活性炭催化劑方面尤其突出。如，中國專利申請號201410454415.6公開了一種負載型臭氧催化劑及其制備方法和應用，該申請案所得負載型臭氧催化劑即是以蜂窩活性炭為載體，在一定程度上雖然能夠提高對抗生素廢水的CODcr去除率，但其對其他工業廢水的處理效果則相對較差，且其長期使用后活性炭破損流失嚴重。可見，該類催化劑雖能較好地強化傳質速率，但在催化劑的水力流態及有效催化面積方面并無較好的改進措施，限制了其推廣應用。

因此，如何保證催化劑同時具有較高的傳質系數和較大的催化表面積，從而使催化劑具有較高的催化效率對于保證工業廢水的深度處理效果就至關重要。

技術實現要素：

1.發明要解決的技術問題

本發明的目的在于克服現有工業廢水深度處理中臭氧催化氧化法所用催化劑存在傳質效率或有效催化面積不高的問題，提供了一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜及其制備和應用方法。本發明通過強迫廢水在催化劑內部微孔過流方式，同時增強了廢水和催化劑表面的傳質速率和有效催化面積，從而顯著提升了催化劑的催化效率，能夠保證工業廢水的深度處理效果。

2.技術方案

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：

其一，本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜以燒結Al₂O₃為骨架材料，以負載Dy/Mo/Mn為活性催化組分，形成具有蜂窩孔道結構的陶瓷過流膜，且所述的活性催化組分負載于孔道內壁。

更進一步的，所述的陶瓷膜為板式、管式或蜂窩管式，且其內部孔道為微米級孔道，平均孔徑為10～20μm，孔隙率為30～60％。

更進一步的，所述活性催化組分的總負載量為3-8％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1。

其二，本發明的用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，其步驟為：

(1)Al₂O₃粉末的燒結：將Al₂O₃粉末進行焙燒處理，使其全部轉變為α-Al₂O₃；

(2)粉末研磨：將預燒后的Al₂O₃粉研磨為400～600目的均勻粉末備用；

(3)成型助劑溶液的配置：將羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳與水混合配制成成型助劑溶液，其中羥丙基甲基纖維素的質量濃度為5-10％，聚乙二醇的質量濃度為10-15％，硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳的質量濃度均為40-60％；

(4)過濾膜胚體的加工成型：將研磨后的Al₂O₃粉末與占粉末質量3-8％的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經2-5h煉泥處理后利用壓制設備或真空擠出機加工成為板式、管式或蜂窩催化過濾膜胚體；

(5)干燥、燒結：將得到的過濾膜成型胚體進行干燥處理，成型干燥后胚體進入燒結爐進行燒結，即得到本發明的微孔過流臭氧催化陶瓷膜。

更進一步的，所述步驟(1)中的焙燒溫度為1400℃，焙燒時間為4～8h。

更進一步的，所述步驟(5)中采用微波干燥設備對過濾膜成型胚體進行干燥處理，干燥溫度為75-90℃，干燥時間為8-12小時。

更進一步的，所述步驟(5)中燒結的具體工藝如下：首先以3℃/min升溫速度加溫至100-150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600-800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500-1700℃，保溫4h。

其三，本發明的用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的應用方法，其特征在于：該方法是通過在膜兩側制造壓力差，強迫含有臭氧的廢水以較高的過流速度通過催化劑內部的孔道結構，從而達到壓縮增強傳質速率和有效催化面積的目的。

更進一步的，本發明的用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的應用方法的具體操作如下：將微孔過流臭氧催化陶瓷膜組件進行封裝后浸沒于反應器中，過流膜另一側連接抽吸泵，反應器底部布置臭氧曝氣裝置，在運行過程中，臭氧曝氣裝置以微泡鼓氣的方式將臭氧鼓入反應器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同時，抽吸泵持續運行，在膜的一側形成負壓，將富含臭氧的廢水通過過流膜抽出；含臭氧廢水在通過過流膜的過程中，臭氧、有機污染物與過流膜孔道負載的催化劑進行反應，從而對有機污染物進行降解。

更進一步的，在抽吸泵與過流膜之間設置氣水分離器，分離臭氧在催化作用過程中生成的氧氣，防止氣泡對抽吸泵葉輪的氣蝕效應。

3.有益效果

采用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：

(1)本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜以Al₂O₃為骨架材料，形成具有發達貫通蜂窩孔道結構的陶瓷過流膜，且活性催化組分負載于孔道內壁，本發明的陶瓷過流膜創造性地將微孔過流與臭氧催化氧化技術進行耦合，通過外部作用使廢水以較高流速通過陶瓷膜的蜂窩孔道結構，形成紊流水流態，壓縮傳質阻滯液膜層厚度，有效地促進了臭氧及有機物污染物與催化劑表面的傳質效率，同時催化劑內部發達的微米級孔道，極大增加了單位體積催化模塊的有效催化面積，從而顯著提高了催化劑的催化效率，能夠有效保證廢水的深度處理效果。

(2)本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，其催化劑孔道發達，且所有貫通孔道都參與催化過程，其有效催化面積即是其比表面積，可達100～200m²/g，是顆粒型傳統催化劑的100～400倍。同時，本發明的催化劑使用Dy/Mo/Mn多活性組分，通過幾種組分的相互協調作用，難降解有機物的去除率明顯高于對應單組分金屬催化劑的性能。此外，本發明的催化劑可以回收和循環使用，再加工和檢修操作方面，更符合環保要求，可以降低成本，且催化劑的性能較穩定，可與其他處理工藝聯用，例如臭氧雙氧水催化氧化法。

(3)本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，通過配制含有羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑溶液，并與燒結Al₂O₃粉料混合進行真空煉泥，通過Al₂O₃粉末的吸附作用，將活性成分負載到載體上，形成具有發達貫通孔道的陶瓷過流膜，從而可以在實際運用中通過強迫廢水在催化劑內部微孔過流方式，強化廢水和催化劑表面的傳質速率，同時顯著增大有效催化面積，進而提升催化劑的催化效率，保證廢水的深度處理效果。此外，采用本發明的方法制備得到的催化劑除具有催化效率高的優點外，還具有制備工藝簡單、成本低、裝填檢修方便等特點，更適應于廢水深度處理。

(4)本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，其有效催化成分是在產品和膏、練泥過程中以助劑形式負載于孔道內壁的，較傳統浸漬法工藝制成的催化劑存在以下優勢：①負載量大；②負載量精確可控；③活性成分在催化劑由內而外均勻分布；④在同樣的運行條件和活性成分溶出率情況下，本發明的催化劑使用壽命長于浸漬法催化劑。

(5)本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的應用方法，是將微孔過流臭氧催化陶瓷膜組件進行封裝后浸沒于反應器中，通過在膜兩側制造壓力差，強迫含有臭氧的廢水以較高的過流速度通過催化劑內部的孔道結構，從而能夠達到壓縮增強傳質速率和有效催化面積的目的，顯著提高了催化效率。

附圖說明

圖1為本發明的板式微孔過流臭氧催化陶瓷膜的結構示意圖；

圖2為本發明的管式微孔過流臭氧催化陶瓷膜的結構示意圖；

圖3為本發明的蜂窩管式微孔過流臭氧催化陶瓷膜的結構示意圖；

圖4為本發明的廢水深度處理用反應器的結構示意圖。

示意圖中的標號說明：

1、臭氧曝氣裝置；2、微孔過流臭氧催化陶瓷膜組件；3、氣水分離器；4、抽吸泵；5、尾氣破壞器；6、廢水進水管。

具體實施方式

本發明的一種用于廢水深度處理的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，通過配制含有羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑溶液，并與燒結Al₂O₃粉料混合進行真空煉泥，通過Al₂O₃粉末的吸附作用，將活性成分負載到載體上，形成具有發達貫通孔道的過流陶瓷膜，從而可以在實際運用中通過強迫廢水在催化劑內部微孔過流方式，強化廢水和催化劑表面的傳質速率，同時顯著增大有效催化面積，進而提升催化劑的催化效率。本發明的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方法的具體步驟如下：

(1)Al₂O₃粉末的燒結：將Al₂O₃粉末置于1400℃下焙燒4～8h，使其全部轉變為α-Al₂O₃，以此控制燒結過程中的體積縮脹，減少燒結過程的開裂，提高燒結成品率；

(2)粉末研磨：將預燒后的Al₂O₃粉研磨為400～600目的均勻粉末備用；

(3)成型助劑溶液的配置：將羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳與水混合配制成成型助劑溶液，該成型助劑溶液同時也是催化活性成分負載溶液，其中羥丙基甲基纖維素的質量濃度為5-10％，聚乙二醇的質量濃度為10-15％，硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳的質量濃度均為40-60％；

(4)過濾膜胚體的加工成型：將研磨后的Al₂O₃粉末與占粉末質量3-8％的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經2-5h煉泥處理后利用壓制設備或真空擠出機加工成為板式、管式或蜂窩催化過濾膜胚體；

(5)干燥、燒結：將得到的過濾膜成型胚體采用微波干燥設備進行干燥處理，干燥溫度為75-90℃，干燥時間為8-12小時；成型干燥后胚體進入燒結爐進行燒結，燒結的具體工藝如下：首先以3℃/min升溫速度加溫至100-150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600-800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500-1700℃，保溫4h，低溫干燥和逐漸升溫有利于保持胚體形態，高溫燒結可使硝酸鹽轉化成金屬氧化物并固定于孔道內。燒結過程中，有機物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉化為金屬氧化物負載于孔道內壁，成為催化活性物質，從而得到本發明的微孔過流臭氧催化陶瓷膜。

本發明得到的陶瓷膜為板式、管式或蜂窩管式(如圖1-圖3所示)，其以燒結Al₂O₃為骨架材料，以負載Dy/Mo/Mn為活性催化組分，形成具有發達貫通蜂窩孔道結構的陶瓷過流膜，活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物即負載于孔道內壁，總負載量為3-8％，且氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1。上述陶瓷過流膜內部孔道為微米級孔道，平均孔徑為10～20μm，孔隙率為30～60％。本發明的陶瓷過流膜創造性地將微孔過流與臭氧催化氧化技術進行耦合，通過外部作用使廢水以較高流速通過陶瓷膜的蜂窩孔道結構，形成紊流水流態，壓縮傳質阻滯液膜層厚度，有效地促進了臭氧及有機物污染物與催化劑表面的傳質效率，同時催化劑內部發達的微米級孔道，極大增加了單位體積催化模塊的有效催化面積，從而顯著提高了催化劑的催化效率，能夠有效保證廢水的深度處理效果。

本發明制備得到的過流陶瓷膜孔道發達，且所有貫通孔道都參與催化過程，其有效催化面積即是其比表面積，可達100～200m²/g，是顆粒型傳統催化劑的100～400倍。發明人還通過大量實驗研究及理論分析，最終選擇氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物為活性催化組分，并對氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的負載量及負載比例進行優化設計，從而可以使三者之間的協調作用達到最佳狀態，進一步提高了對廢水中有機物的催化去除效率，其對難降解有機物的去除率明顯高于對應單組分金屬催化劑的性能。此外，本發明的催化劑可以回收和循環使用，再加工和檢修操作方面，更符合環保要求，可以降低成本，且催化劑的性能較穩定，可與其他處理工藝聯用，例如臭氧雙氧水催化氧化法。

由于本發明中過流陶瓷膜的有效催化成分是在產品和膏、練泥過程中以助劑形式負載于孔道內壁的，較傳統浸漬法工藝制成的催化劑存在以下優勢：①負載量大；②負載量精確可控；③活性成分在催化劑由內而外均勻分布；④在同樣的運行條件和活性成分溶出率情況下，本發明的催化劑使用壽命長于浸漬法催化劑。

將本發明制備得到的上述微孔過流臭氧催化陶瓷膜應用于廢水深度處理，其主要是通過在膜兩側制造壓力差，強迫含有臭氧的廢水以較高的過流速度通過催化劑內部的孔道結構，從而達到壓縮增強傳質速率和有效催化面積的目的，其具體操作如下：將微孔過流臭氧催化陶瓷膜組件2進行封裝后浸沒于反應器(其結構如圖4所示)中，過流膜2另一側連接抽吸泵4，反應器底部布置臭氧曝氣裝置1，在運行過程中，待處理廢水通過廢水進水管6進入反應器內部，臭氧曝氣裝置1以微泡鼓氣的方式將臭氧鼓入反應器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同時抽吸泵4持續運行，在膜的一側形成負壓，將富含臭氧的廢水通過過流膜2抽出；含臭氧廢水在通過過流膜2的過程中，臭氧、有機污染物與過流膜2孔道負載的催化劑進行反應，從而對有機污染物進行降解。此外，本發明在抽吸泵4與過流膜之間設置氣水分離器3，以分離臭氧在催化作用過程中生成的氧氣，防止氣泡對抽吸泵4葉輪的氣蝕效應。本發明中反應器的頂部設有尾氣破壞器5，從而對反應器中的尾氣進行有效處理。將本發明的微孔過流臭氧催化陶瓷膜的制備方式與應用方式結合形成孔道內的快速過流與催化，陶瓷膜的蜂窩孔道結構比表面積較大，從而增強了反應傳質速率，同時增大了有效催化面積，顯著提高了催化效率，能夠有效解決現有廢水深度處理用催化劑的催化效率較低，從而影響廢水深度處理效果的問題。

為進一步了解本發明的內容，下面結合具體實施例對本發明作進一步的描述。

實施例1

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒8h，將其全部轉變為α-Al₂O₃，以此控制燒結過程中的體積縮脹，減少燒結過程的開裂，提高燒結成品率；采用球磨機將預燒后的Al₂O₃粉研磨為400目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負載溶液，其中羥丙基甲基纖維濃度為5％，聚乙二醇濃度為10％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳濃度分別為50％；Al₂O₃粉末與5％質量比例的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經過3h煉泥后，利用壓制設備或真空擠出機加工成為板式、管式或蜂窩催化過濾膜胚體，本實施例中加工為管式過濾膜胚體(如圖2所示)。使成型胚體進入微波干燥設備進行干燥處理，干燥溫度為85℃，干燥時間為10小時。成型干燥后胚體進入結爐進行燒結，燒結的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至100℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1700℃，保溫4h。燒結過程中，有機物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉化為金屬氧化物負載于孔道內壁，成為催化活性物質，從而得到本實施例的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負載量為5％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過流膜內部微米級孔道的平均孔徑為10μm，孔隙率為30％。

取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應器底部設有布水布氣系統，以83ml/min的流速連續通入電鍍廢水二級生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應穩定后，取進出口電鍍廢水，測定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為50.66％，UV₂₅₄去除率為62.19％。

實施例2

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒8h，將其全部轉變為α-Al₂O₃，以此控制燒結過程中的體積縮脹，減少燒結過程的開裂，提高燒結成品率；采用球磨機將預燒后的Al₂O₃粉研磨為600目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負載溶液，其中羥丙基甲基纖維濃度為10％，聚乙二醇濃度為15％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳濃度分別為40％；Al₂O₃粉末與6％質量比例的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經過3h煉泥后，利用真空擠出機加工成為管式催化過濾膜胚體，成型胚體進入微波干燥設備，干燥溫度為80℃，干燥時間為8小時；成型干燥后胚體進入結爐進行燒結，燒結的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500℃，保溫4h。燒結過程中，有機物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉化為金屬氧化物負載于孔道內壁，成為催化活性物質，從而得到本實施例的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負載量為5％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過流膜內部微米級孔道的平均孔徑為20μm，孔隙率為60％。

取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應器底部設有布水布氣系統，以83ml/min的流速連續通入化工廢水二級生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應穩定后，取進出口化工廢水，測定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為43.23％，UV₂₅₄去除率為59.61％。

實施例3

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒6h，將其全部轉變為α-Al₂O₃，以此控制燒結過程中的體積縮脹，減少燒結過程的開裂，提高燒結成品率；采用球磨機將預燒后的Al₂O₃粉研磨為500目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負載溶液，其中羥丙基甲基纖維的質量濃度為8％，聚乙二醇的質量濃度為13％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的質量濃度均為60％；Al₂O₃粉末與3％質量比例的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經過2h煉泥后，利用壓制設備加工成為管式蜂窩催化過濾膜胚體，成型胚體進入微波干燥設備，干燥溫度為75℃，干燥時間為12小時；成型干燥后胚體進入燒結爐進行燒結，燒結的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至130℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至700℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1600℃，保溫4h。燒結過程中，有機物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉化為金屬氧化物負載于孔道內壁，成為催化活性物質，從而得到本實施例的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負載量為3％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過流膜內部微米級孔道的平均孔徑為15μm，孔隙率為40％。

取D*H＝50*400mm管式蜂窩催化陶瓷膜(如圖3所示)，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應器底部設有布水布氣系統，以83ml/min的流速連續通入印染廢水二級生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應穩定后，取進出口印染廢水，測定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為39.67％，UV₂₅₄去除率為70.25％。

實施例4

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒4h，將其全部轉變為α-Al₂O₃，以此控制燒結過程中的體積縮脹，減少燒結過程的開裂，提高燒結成品率；采用球磨機將預燒后的Al₂O₃粉研磨為450目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負載溶液，其中羥丙基甲基纖維的質量濃度為5％，聚乙二醇的質量濃度為10％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的質量濃度均為50％；將Al₂O₃粉末與8％質量比例的成型助劑溶液混合，進入真空練泥機，經過5h煉泥后，利用壓制設備加工成為板式催化過濾膜胚體(如圖1所示)，成型胚體進入微波干燥設備，干燥溫度為90℃，干燥時間為10小時；成型干燥后胚體進入結爐進行燒結，燒結的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至100℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1700℃，保溫4h。燒結過程中，有機物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉化為金屬氧化物負載于孔道內壁，成為催化活性物質，從而得到本實施例的微孔過流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負載量為8％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過流膜內部微米級孔道的平均孔徑為20μm，孔隙率為50％。

將本實施例制得的板式臭氧催化陶瓷膜封裝后裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應器底部設有布水布氣系統，以83ml/min的流速連續通入印染廢水二級生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度8mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時間為30min，臭氧投加量為96mg/L，待反應穩定后，取進出口印染廢水，測定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為46.67％，UV₂₅₄去除率為64.11％。

綜上所述，本發明將以煅燒鋁礬土和高塑性粘土為主要原料的陶瓷泥料與造孔材料充分混合后，經真空擠制為陶瓷膜支撐體坯體，并在其上負載以Dy/Mo/Mn作為活性催化組分，膜的孔徑尺寸及孔隙率由高溫下完全燒失的造孔材料進行調控，因此具有較好的孔連通特性，能夠獲得高強度和高連通孔結構的催化陶瓷膜。現有的顆粒和蜂窩陶瓷載體催化劑，雖然具有較大的孔隙率和比表面積，但其微孔并不貫通，微孔內的液體和液相主體之間物質交換能力較弱，其比表面積不能等同于有效催化面積，有效催化面積僅為固液接觸表面積，因此其催化效率相對較低，而本發明顯著提升了催化劑的催化效率，能夠保證工業廢水的深度處理效果。