含鈦高爐渣與廢舊印刷線路板協同全組分資源化方法與流程
本發明屬于無機材料制備技術領域，具體涉及一種含鈦高爐渣與廢舊印刷線路板協同全組分高值資源化方法。本發明方法以含鈦高爐渣與廢舊印刷線路板(WPCBs)協同資源化利用，分別制備煙氣SCR脫硝催化劑、水合二氧化硅和鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。
背景技術：
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含鈦高爐渣是中國特有的二次資源，其含有大量的Ca、Mg、Al、Si、Ti等有價元素，資源化利用潛力巨大。自從上個世紀60年代起，含鈦高爐渣綜合利用一直備受關注，國內一批專家學者對含鈦高爐渣的綜合利用做了大量的研究工作，也取得了一定成果，但目前含鈦高爐渣的綜合利用率仍然低，且絕大多數利用方式仍處于較為低端階段，即使對其進行資源化利用(如：提取鈦及含鈦組分，生產水玻璃以及制礦渣棉等)，也只是提取單一組分，附加值較低，且生產流程長且復雜，難以實現大宗量高附加值利用。
現有高爐渣利用的技術方案主要有：用作建筑材料、酸浸提取TiO2、堿處理高爐渣相分離技術、熔融電解法制取硅鈦復合合金工藝、高溫碳化—低溫氯化制取TiCl4殘渣制水泥、硫酸銨熔融反應法提鈦技術以及熔融法制備微晶玻璃等七種；目前從技術、經濟、環保、市場等多方面，專家對上述七種典型高爐渣利用技術進行綜合評價后認為，所列七種高爐渣利用技術均只以一種或多種元素為目標組分，其雖具有一定經濟效益，但是非目標組分白白浪費并可能產生一定的環境影響。
而廢舊印刷線路板(Waste Printed Circuit Boards，WPCBs)是電子電器產品的核心組件，隨著電子產品更新換代和淘汰速度的加快，WPCBs的廢棄量逐年增加。中國國家統計局數據顯示，2013年中國的電子廢棄物總量為5.5百萬噸，2014年超過6百萬噸，預計2020年中國的電子廢棄物將達到一千萬噸，占全球總量的一半。并且全球產生的電子廢棄物有80％轉移到亞洲，其中90％進入到中國，數量龐大的電子廢棄物將對中國的生態環境安全造成嚴重的威脅。印刷電路板(PCBs)中成分復雜，其中含有的重金屬(鉛、汞、鉻、鎘)以及非金屬(溴代助燃劑、液態光致阻焊劑)，隨意丟棄暴露在環境中，極易造成土壤、水體的嚴重污染。同時，這些廢舊印刷線路板含有大量的有價金屬，具有可觀的經濟價值。特別是線路板中的Cu含量在10-20％，而目前我國銅礦中Cu的平均品位是0.6％，這表明WPCBs中的Cu是銅礦的數十倍，如果將WPCBs中的Cu進行合理的資源化利用，將會產生巨大的環境效益和經濟價值。現有WPCBs資源化方法主要有：火法冶金技術、濕法冶金技術、機械處理技術、生物冶金技術以及熱解技術；目前，上述處理WPCBs的技術方法還存在一定的缺點和問題，現有技術水平很難滿足社會、市場的需求。
技術實現要素：
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本發明為了克服現有高爐渣單一組分資源化與WPCBs利用的缺陷，提供一種含鈦高爐渣與廢舊印刷線路板協同全組分高值資源化方法。本發明方法包括WPCBs摻雜固溶、熱改性工序和分段回收有價組分工序。
本發明提供一種含鈦高爐渣與廢舊印刷線路板協同全組分高值資源化方法，該方法具體步驟如下：
(1)廢舊印刷線路板WPCBs的摻雜固溶：
(1A)將含鈦高爐渣烘干，置于粉磨罐粉磨，得到含鈦高爐渣粉末；
(1B)將廢舊印刷線路板WPCBs用顎式破碎機破碎，將除去鐵片后的廢舊印刷線路板WPCBs碎塊置于箱式爐中700-900℃保溫2h熱分解有機高分子材料，然后將熱處理后的廢舊印刷線路板WPCBs碎塊用研缽研磨,得到廢舊印刷線路板WPCBs粉末；
(1C)將步驟(1A)和(1B)中所得的所述含鈦高爐渣粉末與所述廢舊印刷線路板WPCBs粉末按質量比10:1研磨混合均勻后置于坩堝中，加熱至1350-1550℃熔融狀態保溫1h后自然冷卻得到廢舊印刷線路板WPCBs摻雜固溶的含鈦高爐渣。
2、熱改性：
(2A)將步驟(1C)得到的所述廢舊印刷線路板WPCBs摻雜固溶的含鈦高爐渣進行破碎，然后用粉磨罐粉磨得到廢舊印刷線路板WPCBs摻雜固溶的含鈦高爐渣粉末，烘干備用；
(2B)將步驟(2A)所得的所述廢舊印刷線路板WPCBs摻雜固溶的含鈦高爐渣粉末與Na2CO3按質量比10：3混合研磨均勻后置于坩堝中，于1350-1550℃條件下熱改性，保溫1h后自然冷卻得到改性含鈦高爐渣。
3、分段回收有價組分：
(3A)制備煙氣SCR脫硝催化劑：將步驟(2B)中得到的所述改性含鈦高爐渣破碎研磨得到改性含鈦高爐渣粉末，將所述改性含鈦高爐渣粉末置于5wt％-10wt％鹽酸溶液中，在溫度25-60℃下，攪拌反應1h，過濾并用水洗滌至中性，烘干得到煙氣SCR脫硝催化劑：CaTiO3復合催化劑，濾液保留；
(3B)制備水合二氧化硅：將步驟(3A)中保留的濾液調節pH值至2.8-3.5，過濾得到粗制水合二氧化硅，濾液保留備用；將所得粗制水合二氧化硅與酸混合攪拌、過濾、水洗、烘干后，得到水合二氧化硅；
(3C)制備鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料：
將步驟(3B)所得濾液用氨水調節pH至7.5-8.5，置于25-65℃水浴陳化1h，過濾得到前驅物；將所述前驅物置于箱式爐中，于1300-1550℃下焙燒2h，得到鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。
本發明方法的主要化學反應及原理如下：
1、制備的主要化學反應
高溫反應：
SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑+O2↑
酸解反應：
Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
MgO+2HCl→MgCl2+H2O
CaO+2HCl→CaCl2+H2O
2、本發明的主要原理：
(1)將WPCBs與含鈦高爐渣高溫共熔，使WPCBs中的Cu等元素固溶于含鈦高爐渣中，實現含鈦高爐渣中催化活性物質的原位優化摻雜。
(2)通過將WPCBs摻雜固溶后的含鈦高爐渣進行堿熱處理，使Ti組分富集到不易與酸反應的CaTiO3物相中并且促進硅酸鹽礦物相重構形成能被酸完全溶解的硅酸鹽，同時，實現WPCBs中諸如Cu、Ag、Au等多種高價值元素摻雜至SCR催化活性物質中。
(3)使用鹽酸酸浸(2)經過熱改性的渣樣，使渣樣中的Al2O3、Fe2O3、MgO和SiO2等組分進入濾液，再通過過濾和水洗滌除去，獲得SCR催化劑。
(4)將(3)中的濾液收集保留，調節pH使Si、Mg、Al、Ca等元素分段提取出來。
本發明的優點是通過WPCBs與含鈦高爐共熔，再經熱改性將含鈦高爐渣中Ti組分富集到不易與酸反應的多元摻雜CaTiO3(主要SCR活性物質)物相中并使其相富集長大，以及促進硅酸鹽礦物相重構形成能被酸完全溶解的硅酸鹽，同時，將WPCBs中的Cu等元素摻雜固溶于鈣鈦礦相。然后通過稀鹽酸酸浸將Al2O3、Fe2O3、MgO和SiO2等組分除去，獲得高效SCR催化劑，其在350-400℃下的脫硝效率均達到85-99％。再通過后續分段調節pH制備水合二氧化硅(SiO2含量達96-98％)和鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。該方法工藝簡單、成本低、實現了高爐渣與WPCBs的協同資源化高附加值利用，實現含鈦高爐渣與WPCBs的的大宗量綠色高效利用，具有巨大的經濟及社會效益。
附圖說明：
圖1為本發明方法所制備的SCR催化劑酸浸后的XRD圖；
圖2為本發明方法所制備的水合二氧化硅的紅外圖譜；
圖3為本發明方法所制備的鎂鋁尖晶石和鈣鋁石復合材料的XRD圖。
具體實施方式：
實施例1：將WPCBs用顎式破碎機破碎后置于箱式爐中，加熱至700℃保溫2h，除去塑料等有機成分，自然冷卻后用研缽研磨至較小粒徑；含鈦高爐渣烘干，取100g置于粉磨罐中粉磨60s；取上述含鈦高爐渣100g與WPCBs粉末10g混合均勻置于坩堝中，箱式爐中加熱至1350℃保溫1h隨爐冷卻；將上述WPCBs摻雜含鈦高爐渣用粉磨罐粉磨(100g研磨30s)；取100g上述WPCBs摻雜含鈦高爐渣和30g Na2CO3粉體混合研磨均勻，置于坩堝中在1350℃下保溫1h，自然冷卻備用；將經過熱改性高爐渣粉磨罐粉磨后，取粉末15.0108g，置于100-300ml 5-10wt％的鹽酸溶液中，在25-60℃下攪拌反應1h，過濾獲得固相樣品Ⅰ和液相樣品Ⅰ，水洗固相樣品Ⅰ、烘干獲得高效SCR催化劑。液相樣品Ⅰ收集保留備用；調節液相樣品ⅠpH至3.68，過濾獲得固相樣品Ⅱ和液相樣品Ⅱ，將固相樣品Ⅱ烘干得到粗制水合二氧化硅，粗制水合二氧化硅經酸浸、水洗、烘干后得到高純水合二氧化硅；將液相樣品Ⅱ調節pH＝8.05，置于65℃水浴鍋中陳化1h，過濾、烘干后得到鎂鋁尖晶石前驅物；將鎂鋁尖晶石前驅物置于箱式爐中1300℃保溫2h，即得到鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。
實施例2：將WPCBs用顎式破碎機破碎后置于箱式爐中，加熱至800℃保溫2h，除去塑料等有機成分，自然冷卻后用研缽研磨至較小粒徑；含鈦高爐渣烘干，取100g置于粉磨罐中粉磨60s；取上述含鈦高爐渣100g與WPCBs粉末10g混合均勻置于坩堝中，箱式爐中加熱至1450℃保溫1h隨爐冷卻；將上述WPCBs摻雜固溶含鈦高爐渣用粉磨罐粉磨，(100g研磨30s)；取100g上述WPCBs摻雜含鈦高爐渣和30g Na2CO3粉體混合研磨均勻，置于坩堝中在1450℃下保溫1h，自然冷卻備用；將經過熱改性高爐渣粉磨罐粉磨后，取粉末15.0209g，置于100-300ml 5-10wt％的鹽酸溶液中，在25-60℃下攪拌反應1h，過濾獲得固相樣品Ⅰ和液相樣品Ⅰ，水洗固相樣品Ⅰ、烘干獲得高效SCR催化劑。液相樣品Ⅰ收集保留備用；調節液相樣品ⅠpH至3.06，過濾獲得固相樣品Ⅱ和液相樣品Ⅱ，將固相樣品Ⅱ烘干得到粗制水合二氧化硅，粗制水合二氧化硅經酸浸、水洗、烘干后得到水合二氧化硅；將液相樣品Ⅱ調節pH＝8.06，置于65℃水浴鍋中陳化1h，過濾、烘干后得到鎂鋁尖晶石前驅物；將鎂鋁尖晶石前驅物置于箱式爐中1450℃保溫2h，即得到鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。
實施例3：將WPCBs用顎式破碎機破碎后置于箱式爐中，加熱至900℃保溫2h，除去塑料等有機成分，自然冷卻后用研缽研磨至較小粒徑；含鈦高爐渣烘干，取100g置于粉磨罐中粉磨60s；取上述含鈦高爐渣100g與WPCBs粉末10g混合均勻置于坩堝中，箱式爐中加熱至1550℃保溫1h隨爐冷卻；將上述WPCBs摻雜的含鈦高爐渣用粉磨罐粉磨，(100g研磨30s)；取100g上述WPCBs摻雜含鈦高爐渣和30g Na2CO3粉體混合研磨均勻，置于坩堝中在1550℃下保溫1h，自然冷卻備用；將經過熱改性高爐渣粉磨罐粉磨后，取粉末15.0120g，置于100-300ml5-10wt％的鹽酸溶液中，在50℃下攪拌反應1h，過濾獲得固相樣品Ⅰ和液相樣品Ⅰ，水洗固相樣品Ⅰ、烘干獲得高效SCR催化劑。液相樣品Ⅰ收集保留備用；調節液相樣品ⅠpH至3.46，過濾獲得固相樣品Ⅱ和液相樣品Ⅱ，將固相樣品Ⅱ烘干得到粗制水合二氧化硅，粗制水合二氧化硅經酸浸、水洗、烘干后得到水合二氧化硅；將液相樣品Ⅱ調節pH＝7.56，置于65℃水浴鍋中陳化1h，過濾、烘干后得到鎂鋁尖晶石前驅物；將鎂鋁尖晶石前驅物置于箱式爐中1550℃保溫2h，即得到鎂鋁尖晶石與鈣鋁石復合材料。
表1為本發明方法所制備的SCR催化劑酸浸后的化學組成。由圖1可知，SCR催化劑酸浸后的固相XRD圖與標準卡片峰位相對應，再結合XRF數據，可知該催化劑的主要晶型為鈣鈦礦、Fe2O3及鎂鋁尖晶石等，具有SCR脫硝活性物質。3421.81cm-1的振動峰為H2O分子伸縮振動峰；1636.43cm-1出現的振動峰是H-O-H鍵的彎曲振動峰；1075cm-1，794.83cm-1，467.58cm-1出現的吸收峰，分別為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰，對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，為二氧化硅的特征峰。測試結果表明，所制得樣品的圖譜與標準水合二氧化硅圖譜一致，說明制得樣品為無定形水合二氧化硅。
見圖3，XRD圖比對鎂鋁尖晶石標準卡片99-0098和鈣鋁石標準卡片45-0946，峰位基本對應，可知焙燒后樣品為鎂鋁尖晶石和鈣鋁石復合材料。
表1本發明方法制備的SCR催化劑酸浸后的化學組成
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