本發明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種用于印染廢水處理的微電解填料及其制備方法。
技術背景：
在難降解工業廢水的處理技術中，微電解技術正日益受到重視，并已在工程實際中。微電解的工作原理基于電化學，氧化還原，物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對于廢水進行處理。該方法適用范圍廣、處理的效果好、成本低廉、操作維護方便、不需要消耗電力資源等優點。微電解技術是目前處理印染、電鍍、造紙、醫藥、硝基苯、苯胺、有機硅、印刷線路板、焦化、畜牧、雙氧水化工、石油化工、橡膠助劑化工以及含苯環化工廢水的一種理想工藝。
目前，傳統的微電解技術大多采用鐵屑和活性炭的簡單混合物作為微電解材料，在實際工程應用過程中，此類填料表面會形成鈍化膜，阻斷有毒有害物質和填料的接觸，影響處理效果；常規的鐵碳微電解填料對廢水COD的去除率很低，在PH＝3、氣水比1:3的情況下反應2h，COD的去除率通常只能達到20％左右；于是在常規鐵碳微電解填料的基礎上，形成了復合微電解填料，以期增加降解效率。
例如專利CN103222929A制備的微電解填料除了鐵粉、碳粉、粘結劑、表面活性劑外、還添加了微量的鋁粉和鉻粉；專利CN104174440A公開了一種銅基鐵碳微電解填料，由氧化銅、三氧化二鐵、褐煤，助劑等組成；CN102372343A在鐵碳的基礎上加入了菱鎂礦粉和沸石粉；CN101898819A公開的微電解填料包括鐵碳、銅、釩、鋁、銻。以上專利采用添加劑復配的方法提高了對廢水COD、色度的去除率，同時B/C比也有所提高。但是在實際運行中，常會出現填料鈍化、板結以及出水“返色”等現象，這是在實際工程中必須妥善解決的問題，需要開發去除COD和脫色效果更加優異、性能更加穩定的微電解填料。
技術實現要素：
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針對傳統微電解填料的上述缺點，本發明公開了一種用于印染廢水處理的微電解填料及其制備方法。
該微電解填料以鐵粉、石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉、硅藻土、沸石粉、氯化銨、聚乙二醇、焦磷酸鈉、氯化鋁、淀粉、煤粉、硅烷為主要原料，經過稱量、混勻、成型、烘干焙燒、冷卻、改性等步驟得到，將該微電解填料用于污水處理中，可使廢水生化性顯著提高。
本發明提供一種用于印染廢水處理的微電解填料，該微電解填料由以下重量份的原料制備而成：
鐵粉 40-45份；
石墨烯粉 15-18份；
錳粉 3-5份；
鈷粉 3-5份；
鑭粉 3-5份；
鈰粉 3-5份；
硅藻土 15-20份；
沸石粉 3-5份；
氯化銨 3-5份；
聚乙二醇 3-5份；
焦磷酸鈉 3-5份；
氯化鋁 3-5份；
淀粉 5-8份；
煤粉 5-8份；
硅烷 3-5份；
作為本發明的最優選方案，該微電解填料由以下重量份的原料制備而成：
鐵粉 45份；
石墨烯粉 18份；
錳粉 4份；
鈷粉 4份；
鑭粉 4份；
鈰粉 4份；
硅藻土 20份；
沸石粉 4份；
氯化銨 4份；
聚乙二醇 4份；
焦磷酸鈉 4份；
氯化鋁 4份；
淀粉 6份；
煤粉 6份；
硅烷 5份；
上述所述的微電解填料中，所述的鐵粉顆粒直徑為2-5mm；所述的石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉的直徑為60-80目；所述的硅藻土的直徑200目；所述的沸石粉的直徑為1-2mm。
本發明提供一種用于印染廢水處理的微電解填料，該制備方法包括以下步驟：
1)混合：將鐵粉、石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉、硅藻土、沸石粉、氯化銨、聚乙二醇、焦磷酸鈉、氯化鋁、淀粉、煤粉等各種原料按比例混合，得到半成品A；
2)造型：將步驟1)半成品A裝入滾軸壓力機中，制成橢圓形顆粒半成品B；
3)干燥：將步驟2)半成品B放入烘箱中，在80-105℃的條件下烘干12小時得到半成品C；
4)真空焙燒：將步驟3)半成品C放入真空管式爐內，抽真空至內部壓力為10kpa，升溫至550-600℃焙燒30min，然后升溫至850-950℃焙燒90-120min，得到半成品D；
5)冷卻：將步驟4)半成品D在爐內冷卻至室溫，得到半成品E；
6)改性：按比例稱取改性劑硅烷，配置成溶液5g/L的改性劑溶液；將步驟5)半成品E加入改性劑溶液中，改性劑溶液PH為7，在水浴振蕩器上50℃震蕩4h,去除半成品顆粒，自然風干即得到微電解填料。
本發明提供上述微電解填料的應用，即上述微電解填料在廢水處理中的應用，可用于難生物降解、色度較高、B/C比低的印染廢水處理。
本發明相對于現有技術的優點：
1、加入的石墨烯代替普通的碳作為碳極材料，石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子層厚度的二維晶體，作為唯一的二維碳材料，結構的特殊性也讓其在性能上呈現出其它碳材料所不具備的優勢——強度高、韌性強、透光率高、重量輕、導電性佳、導熱性優，具有比活性炭更優異的導電性能，可有效降低內阻，提高循環壽命，提高微電解的效率；
4、本發明提供的復合多元微電解填料為鐵-碳-錳-鈷-鈰-鑭一體化的催化微電解填料，相對密度達到0.95g/cm3以上，經過真空燒結，具有豐富的微孔結構，反應活性強；相對于傳統微電解填料，錳-鈷-鈰-鑭的加入使填料在廢水中形成微原電池時，陰陽兩極之間的電動勢大；稀土元素鈰、鑭是典型的金屬元素，由于它們的原子半徑大又極易失去外層的6s電子和5d或4f電子，所以稀土元素的化學活性很強，僅次于堿金屬和堿土金屬元素，比其他金屬元素都活潑。稀土金屬的化學活性很強，摻雜稀土元素對鐵炭微電解的效率顯著提高，錳-鈷與鈰-鑭之間均存在協同作用；
3、本發明的微電解填料進一步通過了有機改性，硅藻土等顆粒空隙增加，表面相對光滑，由于表面活性劑在顆粒表面進行負載，同時進行吸附交換，膨潤土顆粒孔道打開，空隙增加，吸附效果增強，更有利于吸附廢水中的有機污染物質。
本發明制備的微電解填料通過處理印染廢水，與市售橢圓形微電解填料進行比較，在試驗條件相同的前提下，本發明的微電解填料去除COD和色度的效果更優，特別是色度脫除方面，可達到80％以上的去除效率，遠遠超過現有技術40-60％的脫色效率，得到了意料不到的技術效果。
具體實施方式：
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1：一種用于印染廢水處理的微電解填料及其制備方法
一種用于印染廢水處理的微電解填料，由以下重量份的組分制備得到：鐵粉45份；石墨烯粉18份；錳粉5份；鈷粉5份；鑭粉5份；鈰粉5份；硅藻土20份；沸石粉5份；氯化銨5份；聚乙二醇5份；焦磷酸鈉5份；氯化鋁5份；淀粉8份；煤粉8份；硅烷5份。其中，所述的鐵粉顆粒直徑為2-5mm；所述的石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉的直徑為60-80目；所述的硅藻土的直徑200目；所述的沸石粉的直徑為1-2mm。
上述用于印染廢水處理的微電解填料的制備方法，包括以下步驟：
1)混合：將鐵粉、石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉、硅藻土、沸石粉、氯化銨、聚乙二醇、焦磷酸鈉、氯化鋁、淀粉、煤粉等各種原料按比例混合，得到半成品A；
2)造型：將步驟1)半成品A裝入滾軸壓力機中，制成橢圓形顆粒半成品B；
3)干燥：將步驟2)半成品B放入烘箱中，在105℃的條件下烘干12小時得到半成品C；
4)真空焙燒：將步驟3)半成品C放入真空管式爐內，抽真空至內部壓力為10kpa，升溫至600℃焙燒30min，然后升溫至950℃焙燒120min，得到半成品D；
5)冷卻：將步驟4)半成品D在爐內冷卻至室溫，得到半成品E；
6)改性：按比例稱取改性劑硅烷，配置成溶液5g/L的改性劑溶液；將步驟5)半成品E加入改性劑溶液中，改性劑溶液PH為7，在水浴振蕩器上50℃震蕩4h,去除半成品顆粒，自然風干即得到微電解填料。
實施例2：一種用于印染廢水處理的微電解填料及其制備方法
一種用于印染廢水處理的微電解填料，由以下重量份的組分制備得到：鐵粉40份；石墨烯粉15份；錳粉3份；鈷粉3份；鑭粉3份；鈰粉3份；硅藻土15份；沸石粉3份；氯化銨3份；聚乙二醇3份；焦磷酸鈉3份；氯化鋁35份；淀粉5份；煤粉5份；硅烷3份。其中，所述的鐵粉顆粒直徑為2-5mm；所述的石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉的直徑為60-80目；所述的硅藻土的直徑200目；所述的沸石粉的直徑為1-2mm。
上述用于印染廢水處理的微電解填料的制備方法，包括以下步驟：
1)混合：將鐵粉、石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉、硅藻土、沸石粉、氯化銨、聚乙二醇、焦磷酸鈉、氯化鋁、淀粉、煤粉等各種原料按比例混合，得到半成品A；
2)造型：將步驟1)半成品A裝入滾軸壓力機中，制成橢圓形顆粒半成品B；
3)干燥：將步驟2)半成品B放入烘箱中，在80℃的條件下烘干12小時得到半成品C；
4)真空焙燒：將步驟3)半成品C放入真空管式爐內，抽真空至內部壓力為10kpa，升溫至550℃焙燒30min，然后升溫至850℃焙燒90min，得到半成品D；
5)冷卻：將步驟4)半成品D在爐內冷卻至室溫，得到半成品E；
6)改性：按比例稱取改性劑硅烷，配置成溶液5g/L的改性劑溶液；將步驟5)半成品E加入改性劑溶液中，改性劑溶液PH為7，在水浴振蕩器上50℃震蕩4h,去除半成品顆粒，自然風干即得到微電解填料。
實施例3：一種用于印染廢水處理的微電解填料及其制備方法
一種用于印染廢水處理的微電解填料，由以下重量份的組分制備得到：鐵粉45份、石墨烯粉18份、錳粉4份、鈷粉4份、鑭粉4份、鈰粉4份、硅藻土20份、沸石粉4份、氯化銨4份、聚乙二醇4份、焦磷酸鈉4份、氯化鋁4份、淀粉6份、煤粉6份、硅烷5份。其中，所述的鐵粉顆粒直徑為2-5mm；所述的石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉的直徑為60-80目；所述的硅藻土的直徑200目；所述的沸石粉的直徑為1-2mm。
上述用于印染廢水處理的微電解填料的制備方法，包括以下步驟：
1)混合：將鐵粉、石墨烯粉、錳粉、鈷粉、鑭粉、鈰粉、硅藻土、沸石粉、氯化銨、聚乙二醇、焦磷酸鈉、氯化鋁、淀粉、煤粉等各種原料按比例混合，得到半成品A；
2)造型：將步驟1)半成品A裝入滾軸壓力機中，制成橢圓形顆粒半成品B；
3)干燥：將步驟2)半成品B放入烘箱中，在105℃的條件下烘干12小時得到半成品C；
4)真空焙燒：將步驟3)半成品C放入真空管式爐內，抽真空至內部壓力為10kpa，升溫至600℃焙燒30min，然后升溫至950℃焙燒120min，得到半成品D；
5)冷卻：將步驟4)半成品D在爐內冷卻至室溫，得到半成品E；
6)改性：按比例稱取改性劑硅烷，配置成溶液5g/L的改性劑溶液；將步驟5)半成品E加入改性劑溶液中，改性劑溶液PH為7，在水浴振蕩器上50℃震蕩4h,去除半成品顆粒，自然風干即得到微電解填料。
實施例4：本發明制備的微電解填料與市售微電解填料用于印染廢水處理的對比試驗
在2個平行的圓柱形反應器(高80cm，直徑10cm)中，加入曝氣頭，分別裝入堆積高度為50cm的實施例3制備的微電解填料和市售微電解填料10g，然后分別向4個反應器中加入酸性大紅GR模擬廢水(COD為1256.3mg/L，色度為22000倍)，加入至反應器的60cm處，開啟曝氣，控制溶解氧為1-2mg/L，反應2小時后，靜置沉淀30min，取上層清液，進行COD、色度的檢測，結果見表1。
表1廢水處理的對比試驗結果