一種德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統的制作方法

本實用新型涉及工業廢水處理技術領域，尤其是一種德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統。

背景技術：

由于全球范圍石油資源的日益緊缺，近年來我國煤化工成為經濟發展的戰略重點，特別是以生產潔凈能源（如氫氣、甲烷、甲醇等）或替代石油化工產品（如乙烯原料、聚丙烯原料、二甲醚等）為主的新型煤化工的產業發展勢頭強勁。其中德士古（GE）水煤漿氣化技術是目前國內外應用較為成功的煤氣化技術之一，在我國已經有30多年的應用歷史。由于采用高壓氣化工藝，煤分解較為完全，廢水中有機物濃度較低，幾乎不含焦油和酚、氰化物，水質比較簡單，具有明顯的環保優勢。2013年后在我國茂名、淄博、九江、南京、安慶等煉油廠建設了多套GE煤制氫氣化裝置，隨著煤化工領域環保標準的嚴格提升，它的應用也越來越廣泛。但煤氣化工藝都存在耗水量大、廢水排放量大的環保問題。因此研究廢水的處理技術不僅可以實現廢水資源的回收利用，節約水資源，而且對于環境保護具有重要意義。

從GE氣化爐、洗滌塔底部直接排出溫度、壓力較高的工藝水，顏色發黑，含固量10-15%、且溶有H₂S、CO₂、NH₃等氣體稱為黑水；黑水經多級閃蒸后進入沉降槽，經過絮凝澄清處理后的出水為灰水，其含固量進一步降低、H₂S、CO₂、NH₃等氣體含量均降低。灰水含NH₄⁺-N 280-400mg/L、COD 800-1200mg/L、 Ca²⁺ 1200-1400mg/L、Mg²⁺ 100-200mg/L。為了降低工藝耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到氣化爐中，剩余部分的灰水排入污水生化處理系統。目前常用的生化工藝是A/O系統，雖然GE煤制氫廢水不似魯奇爐工藝廢水的成分復雜、COD難以降解，但由于碳氮比低，在實際處理過程中存在生化系統運行不穩定，污泥容易膨脹，總氮難以去除、濃度超標，為降總氮回流比高、常常為16:1、造成耗能高的現象。而且廢水中除了溶解性高濃度NH₄⁺-N，還含有Ca²⁺ 1200-1400mg/L、Mg²⁺ 100-200mg/L，二者遠高于混合飽和水溶液硬度323.1mg /L ( 以CaCO₃計)，所以造成回用管線和輸水管線結垢嚴重的現象。但現行的煤制氣廢水處理技術，如中國專利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0，等等，均針對魯奇爐高濃度有機廢水，處理流程非常復雜，不適于德士古氣化爐水質問題。

技術實現要素：

本實用新型旨在提供一種能夠實現廢水中氨氮資源化回收利用目標，同時極大地降低了原A/O系統回流比，大幅提高生化效果，確保NH₄⁺-N、TN達標排放和系統穩定運行的德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統。

為實現上述目的，本實用新型提供如下技術方案：一種德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統，包括黑水沉降槽、MAP反應沉淀池、厭氧處理單元、好氧處理單元和二沉池，所述黑水沉降槽的上部出水口通過沉降槽上閥門連接MAP反應沉淀池，MAP反應沉淀池的上部排水口通過第一排水泵連接厭氧處理單元，厭氧處理單元的排水口通過第二排水泵連接好氧處理單元，好氧處理單元的上部排水口通過管道連接二沉池，而二沉池上部通過污水回流管連接厭氧處理單元的進水口，二沉池底部通過污泥回流管連接厭氧處理單元和好氧處理單元；MAP反應沉淀池的底部連接沉淀收集池，沉淀收集池通過給料泵連接MAP回收裝置。

作為本實用新型的進一步方案：所述MAP反應沉淀池的頂部設有加鎂鹽管、加磷鹽管、加NaOH管和一號pH值檢測器。

作為本實用新型的進一步方案：所述MAP反應沉淀池內設有攪拌裝置。

作為本實用新型的進一步方案：所述MAP反應沉淀池的底部與沉淀收集池連接的排出管路上設有排泥閥。

作為本實用新型的進一步方案：所述厭氧處理單元的進水口處設置加酸管，頂部設有二號pH檢測器。

作為本實用新型的進一步方案：所述黑水沉降槽的底部排渣管上設有沉降槽下閥門。

作為本實用新型的進一步方案：所述污泥回流管通過一號回流閥門連接好氧處理單元，通過二號回流閥門連接厭氧處理單元，污泥回流管通過回流管閥連接二沉池的排出管道，二沉池的排出管道上設有排出管道閥；所述污水回流管上設有污水回流閥。

作為本實用新型的進一步方案：所述厭氧處理單元在進水口端約池長的五分之一處設置隔水墻，將厭氧處理單元分成兩個池子，在靠近進水口端的池子中設置數個擋板。

與現有技術相比，本實用新型的有益效果是：該德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統具有以下優點：一、德士古氣化爐煤制氫廢水NH₄⁺-N濃度為280-400mg/L，COD為800-1200mg/L，碳氮比低，造成生化系統氨氮處理不易達標、且總氮超標的現象嚴重。本系統中通過MAP沉淀技術后NH₄⁺-N去除率60-85%，顯著降低后續處理負荷，原碳氮比3:1提高到8:1以上，大幅提高生化效果，使原A/O回流比16:1降低到0.5:1-2.0:1，同時總氮減排提高20-30%以上，確保NH₄⁺-N、TN達標排放和生化系統穩定運行，同時也大幅降低廢水處理成本。

二、對煤制氣工藝廢水中NH₄⁺-N進行沉淀處理后，產生的沉淀以磷酸銨鎂為主，其含量高于85%，可作為優質的農用緩釋肥得以回收，因此實現循環經濟和清潔生產的理念，該系統流程簡單、易于操作，是一種資源回收型的新型廢水處理系統。

三、德士古氣化爐煤制氫廢水硬度常常在1200-1460mg/L之間，遠超過在25℃時飽和水溶液的硬度323.1mg/L(以CaCO₃計)，因此造成生產中輸送管線結垢嚴重，對生產穩定運行影響很大。本系統中MAP沉淀法對Ca²⁺離子有共沉淀作用，通過調節投藥量和反應pH值，在去除NH₄⁺-N同時也高效率去除Ca²⁺、Mg²⁺，將硬度降低到200mg/L，控制在不易結垢的安全范圍，因此極大地改善了廢水水質，解決系統容易結垢問題，使設備檢修周期延長約6個月以上。

附圖說明

圖1為本實用新型的結構示意圖；

圖2為厭氧處理單元的結構示意圖。

具體實施方式

下面將結合本實用新型實施例中的附圖，對本實用新型實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本實用新型一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本實用新型中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本實用新型保護的范圍。

請參閱圖1-2，本實用新型實施例中，一種德士古氣化爐煤制氫廢水資源化生化處理系統，包括黑水沉降槽1、MAP反應沉淀池2、厭氧處理單元3、好氧處理單元4和二沉池5，所述黑水沉降槽1的上部出水口通過沉降槽上閥門6連接MAP反應沉淀池2，MAP反應沉淀池2的上部排水口通過第一排水泵17連接厭氧處理單元3，厭氧處理單元3的排水口通過第二排水泵22連接好氧處理單元4，好氧處理單元4的上部排水口通過管道連接二沉池5，而二沉池5上部通過污水回流管24連接厭氧處理單元3的進水口，二沉池5底部通過污泥回流管26連接厭氧處理單元3和好氧處理單元4；MAP反應沉淀池2的底部連接沉淀收集池14，沉淀收集池14通過給料泵15連接MAP回收裝置16。

上述，MAP反應沉淀池2的頂部設有加鎂鹽管9、加磷鹽管10、加NaOH管11和一號pH值檢測器12。

上述，MAP反應沉淀池2內設有攪拌裝置8。

上述，MAP反應沉淀池2的底部與沉淀收集池14連接的排出管路上設有排泥閥13。

上述，厭氧處理單元3的進水口處設置加酸管18，頂部設有二號pH檢測器19。

上述，黑水沉降槽1的底部排渣管上設有沉降槽下閥門7。

上述，污泥回流管26通過一號回流閥門28連接好氧處理單元4，通過二號回流閥門29連接厭氧處理單元3，污泥回流管26通過回流管閥27連接二沉池5的排出管道，二沉池5的排出管道上設有排出管道閥25。

上述，污水回流管24上設有污水回流閥23。

上述，厭氧處理單元3在進水口端池長的五分之一處設置隔水墻20，將厭氧處理單元3分成兩個池子，在進水口端的池中設置數個擋板21，使水流折流運行，起到充分混勻水流的作用。

上述，MAP反應沉淀池2為間歇式操作，生產中根據實際產水量和反應器容積，配置2-4臺。

磷酸銨鎂（MAP）沉淀法是目前對污水溶解性NH₄⁺-N去除最為快速高效的一種方法，具有使廢水氮磷資源化技術優勢。其作用原理為：污水或溶液中有Mg²⁺、PO₄^3–、NH₄⁺三種離子存在時，且離子濃度積大于MgNH₄PO₄·6H₂O溶度積常數時，有MgNH₄PO₄·6H₂O產生，方程式為：Mg²⁺+PO₄^3–+NH₄⁺+6H₂O?MgNH₄PO₄·6H₂O↓。MgNH₄PO₄·6H₂O為白色，俗稱為鳥糞石（MAP），是一種化工原料或農業緩釋肥料。在反應pH值大于8.0時，水中有Ca²⁺離子存在時，Ca²⁺離子轉化為Ca₅OH(PO4)₃(HAP)。德士古煤制氣工藝產生的廢水中NH₄⁺-N濃度屬于中低濃度，不易用汽提、萃取、精餾等方法脫除，否則成本高效益低。因此本實用新型用MAP沉淀法去除廢水NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子，進一步利用中國專利“一種對廢水氮磷進行鳥糞石資源化回收的裝置”（201420458242.0）回收沉淀作為緩釋肥利用，并對現行廢水生化系統的A池進行改造，實現高效去除NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子的目的，極大地降低了原A/O系統回流比，大幅提高生化效果，確保NH₄⁺-N、TN達標排放和系統穩定運行，而且產生的沉淀以磷酸銨鎂為主，可作為優質的農用緩釋肥得以回收，實現循環經濟和清潔生產的理念。

本實用新型的結構特點及其原理：黑水沉降槽1上部出水進入MAP反應沉淀池2，在入水量達到MAP反應池體積的四分之一后，開啟攪拌器8，控制轉速為300-350rpm，打開加鎂鹽管9至加藥完成，同時保持攪拌器8繼續攪拌10-15min后，打開加磷鹽管10至加藥完成，并保持攪拌，在進水和加藥都完成后，通過一號pH值檢測器12和加NaOH管11，調節反應溶液pH值不低于9.0，用二沉池5溢流堰的出水溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH，這樣可節約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。繼續攪拌10-15min后，調整攪拌器8轉速為150-200rpm，繼續攪拌20-30min。停止攪拌器8并靜置，攪拌器8停止后，開啟另一臺MAP反應沉淀池，進行同樣操作，不同的MAP反應沉淀池間歇式交替運行，根據產生的水量和反應池的體積確定需要的MAP反應沉淀池數量。在攪拌器8停止并靜置1.5-2h后，開啟與MAP反應沉淀池2上部排水口相連的第一排水泵17，通過第一排水泵17沉淀后廢水與來自污水回流管24的回流污水混合后被排入厭氧反應單元3進水口，通過加酸管18、二號pH檢測器19完成加酸調節的過程后，通過折流段充分混合后廢水pH值達到8.5左右進入厭氧反應單元3的厭氧污泥處理段，水力停留時間3.5-4.5h。厭氧處理單元3排水口出水進入好氧處理單元4，溶解氧濃度為2.5-3.0mg/L，好氧污泥處理4-5h后，出水進入二沉池5，二沉池5溢流堰的出水部分排放，一部分通過污水回流管24回流到厭氧處理單元3入水口處，這種回流方式起到稀釋降低MAP反應沉淀池2出水pH值的效果，可大幅減少厭氧處理單元3調節進水pH值所需的酸投加量，由污水回流閥23控制回流比0.5:1-2.0:1。沉淀池5產生的剩余活性污泥通過污泥回流管26和回流管閥27、一號回流閥門28、二號回流閥門29控制，一部分回到厭氧處理單元3，一部分回到好氧處理單元4，以補充流失的污泥，同時大幅度減少生化系統的污泥排放量。

上述中，黑水沉降槽1底部沉淀即粗渣通過閥門7外排。

上述中，在MAP反應沉淀池2頂部設置加鎂鹽管9、加磷鹽管10中，加NaOH管11，一號pH值檢測器12，所述的鎂鹽為化學純、分析純或工業用MgCl₂、MgSO₄和MgO中的一種，配制成飽和溶液或任意濃度后通過鎂鹽管9投加，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2:1--1.5:1；所述的磷鹽為化學純、分析純或工業用NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和H₃PO₄中的一種，配制成飽和溶液或任意濃度后通過磷鹽管10投加，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6:1--1.1:1。在投藥完成后通過一號pH值檢測器12檢測反應溶液pH值，通過加NaOH管11加入NaOH溶液，調節反應溶液pH值不低于9.0。在攪拌條件下廢水中PO₄^3–和NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺離子充分反應，生成MAP、HAP等形式的沉淀，使得廢水中NH₄⁺-N去除率達到60-85%，、同時硬度降低到200mg/L以下，控制在不易結垢的安全范圍。

上述中，當MAP反應沉淀池2排放完廢水后，打開底部沉淀出口閥門13后，沉淀進入沉淀收集池14，通過給料泵15進入MAP回收裝置16。所述的MAP回收裝置16是指中國專利“一種對廢水氮磷進行鳥糞石資源化回收的裝置”（201420458242.0），由于德士古氣化爐煤的氣化過程分解較為完全，有機質含量低，經過黑水沉降槽1沉淀后，水質較為清澈透明，SS僅為20-60mg/L，因此MAP反應沉淀池2產生的沉淀為白色。沉淀經過MAP回收裝置16脫水干燥后，磷酸銨鎂含量高于85%，可作為優質的農用緩釋肥得以回收，實現循環經濟和清潔生產的理念，同時也大幅降低廢水處理成本。

上述中，MAP反應沉淀池2為間歇式操作，生產中根據實際產水量和反應器容積，配置2-4臺以上。

上述中，厭氧處理單元3在進水口端約池長的五分之一處設置隔水墻20，將厭氧處理單元3分成兩個池子，在進水口端的池中設置數個擋板21，使水流折流運行，起到充分混勻水流的作用。

上述中，二沉池5溢流堰的一部分出水進入污水回流管24回流到厭氧處理單元3入水口處，與MAP反應沉淀，2的來水混合，這種回流方式起到稀釋降低厭氧處理單元3進水pH值的效果，可大幅減少調節進水pH值所需的酸投加量，使厭氧處理單元3加酸量只需理論投加量的1/6-1/11。

應用例一：

以中國石油化工股份有限公司茂名分公司德士古氣化爐煤制氫工藝廢水為實施對象，經黑水沉降槽沉淀后的廢水中含Ca²⁺1100-1390mg/L、Mg²⁺110-138.6mg/L、NH₄⁺-N279.8-351.4mg/L，COD889.7-1019.2mg/L、SS為23-42mg/L、pH值8.13-8.36，黑水沉降槽出水進入MAP反應沉淀池，在入水量達到池體積的四分之一后，開啟池中攪拌器，控制轉速為300-350rpm，并打開加鎂鹽管，約10min后加藥完成，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2:1--1.5:1，攪拌10-15min后，打開加磷鹽管，約10min后加藥完成，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6:1--1.1:1，通過加NaOH管加入NaOH溶液，調節反應溶液pH值不低于9.0，保持攪拌。用于溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH的溶劑水用二沉池溢流堰的出水，這樣可節約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。在進水和加藥都完成后調整攪拌器轉速為150-200rpm，繼續攪拌20-30min。同時開啟另一臺MAP反應沉淀池，進行同樣操作。在MAP反應沉淀池停止攪拌并靜置1.5-2h后，開啟與其上部排水口相連的排水泵，通過排水泵將沉淀后的廢水排入厭氧處理單元中，此時對廢水監測指標為：NH₄⁺-N42.9-125.9mg/L、硬度為101.9-163.3mg/L、COD989.5-1107.1mg/L、pH值9.01-9.89，因此在經過沉淀反應后廢水NH₄⁺-N去除率為60-85%、Ca²⁺、Mg²⁺離子被大幅度去除，硬度降低到170mg/L以下，水質被顯著改善。

當廢水排入厭氧處理單元時，與來自二沉池的回流水混合，廢水pH值顯著降低，通常由pH9.01-9.89下降到pH8.12-8.94，這樣無需或大幅減少調節進水pH值所需的酸投加量。通過加酸管加入鹽酸，由于厭氧處理單元內擋板的作用，鹽酸與廢水充分混勻，調節pH值約8.5后，由折流板部分進入厭氧污泥處理部分，停留3.5-4.5h后，由排水口進入好氧處理單元。在好氧處理單元中，控制溶解氧2.5-3.0mg/L，本實驗中使用活性污泥法，MLSS為2700-3100mg/L，在好氧處理單元停留4小時后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留時間約為2-3h后，溢流堰出水一部分回流到厭氧反應池，回流比為0.5:1-2.0:1，其余部分外排，此時對廢水監測指標為：NH₄⁺-N3.7-7.5mg/L、COD40.3-52.1mg/L、pH值6.91-7.87，達到?煉焦化學工業污染物排放標準（GB16171-2012）?。由于MAP沉淀法對廢水NH₄⁺-N預處理，則使廢水TN去除率提高20-30%以上，同時也大幅降低處理成本。

在MAP反應沉淀池中，當排放完廢水后，打開底部沉淀排放口閥門，沉淀進入沉淀收集池，通過給料泵進入MAP回收裝置得到白色沉淀。經測定沉淀以MAP為主要成分，含量高于85%，可作為優質的農用緩釋肥得以回收，因此實現循環經濟和清潔生產的理念。

本系統流程簡單、易于操作，是一種快速高效去除廢水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺離子并進行資源回收的新型廢水處理系統，使設備檢修周期延長約6個月以上，實現循環經濟和清潔生產的理念。

應用例二：

以廣東湛江中科廣東煉化德士古氣化爐煤制氫工藝廢水為實施對象，經黑水沉降槽沉淀后的廢水中含Ca²⁺1059.4-1280.7mg/L、Mg²⁺90-130mg/L、NH₄⁺-N270.1-318.5mg/L，COD787.6-1009.9mg/L、SS為25-38mg/L、pH值8.1-8.42，黑水沉降槽出水進入MAP反應沉淀池，在入水量達到池體積的四分之一后，開啟池中攪拌器，控制轉速為300-350rpm，并打開加鎂鹽管，約10min后加藥完成，加入量控制在與加入磷鹽的摩爾比為1.2:1--1.5:1，攪拌10-15min后，打開加磷鹽管，約10min后加藥完成，加入量控制在與廢水中NH₄⁺-N的摩爾比為0.6:1--1.1:1，通過加NaOH管加入NaOH溶液，調節反應溶液pH值不低于9.0，保持攪拌。用于溶解鎂鹽、磷鹽、NaOH的溶劑水用二沉池溢流堰的出水，這樣可節約工藝中新鮮水用量，同時減少廢水排放總量。在進水和加藥都完成后調整攪拌器轉速為150-200rpm，繼續攪拌20-30min。同時開啟另一臺MAP反應沉淀池，進行同樣操作。在MAP反應沉淀池停止攪拌并靜置1.5-2h后，開啟與其上部排水口相連的排水泵，通過排水泵將沉淀后的廢水排入厭氧處理單元中，此時對廢水監測指標為：NH₄⁺-N30.2-101.1mg/L、硬度為86.3-130.1mg/L、COD743.7-1104.5mg/L、pH值9.11-9.89，因此在經過沉淀反應后廢水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺離子被大幅度去除，水質被顯著改善。

當廢水排入厭氧處理單元時，與來自二沉池的回流水混合，廢水pH值顯著降低，通常由pH9.11-9.89下降到pH8.21-9.15，這樣無需或大幅減少調節進水pH值所需的酸投加量。通過加酸管加入鹽酸，由于厭氧處理單元內擋板的作用，鹽酸與廢水充分混勻，調節pH值約8.5后，由折流板部分進入厭氧污泥處理部分，停留3.5-4.5h后，由排水口進入好氧處理單元。在好氧處理單元中，控制溶解氧2.5-3.0mg/L，本實驗中使用活性污泥法，MLSS為2800-3100mg/L，在好氧處理單元停留4小時后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留時間約為2-3h后，溢流堰出水一部分回流到厭氧反應池，回流比為0.5:1-2.0:1，其余部分外排，此時對廢水監測指標為：NH₄⁺-N3.1-7.2mg/L、COD32.4-57.2mg/L、pH值7.23-7.86，達到?煉焦化學工業污染物排放標準（GB16171-2012）?。由于MAP沉淀法對廢水NH₄⁺-N預處理，則使廢水TN去除率提高20-30%以上，同時也大幅降低處理成本。

在MAP反應沉淀池中，當排放完廢水后，打開底部沉淀排放口閥門，沉淀進入沉淀收集池，通過給料泵進入MAP回收裝置得到白色沉淀。經測定沉淀以MAP為主要成分，含量高于85%，可作為優質的農用緩釋肥得以回收，因此實現循環經濟和清潔生產的理念。

本系統流程簡單、易于操作，是一種快速高效去除廢水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺離子并進行資源回收的新型廢水處理系統，使設備檢修周期延長約6個月以上，實現循環經濟和清潔生產的理念。

對于本領域技術人員而言，顯然本實用新型不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本實用新型的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本實用新型。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本實用新型的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本實用新型內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。