四相催化氧化裝置的制作方法

本實用新型屬于廢水處理技術領域，涉及一種四相催化氧化裝置。該裝置主要針對工業企業如制藥、化工、農藥、焦化、燃料等行業排放的高COD、高鹽分的、具有生物毒性或者生物抑制作用的廢水COD進行脫除。

背景技術：

高鹽、高COD、有生物毒性或者生物抑制作用的廢水處理一直是企業最為頭疼的問題，其有機物含量高，可生化性差，難以被微生物降解。對于此類廢水，較常見的處理工藝包括：(1)、吸附法；(2)、空氣/臭氧氧化技術；(3)、Feton氧化技術；(4)、電催化氧化技術；(5)、焚燒技術。但這些方法都有自己的特點和局限性。

(1)、吸附處理工藝主要針對低濃度廢水的深度處理，在處理高濃度廢水時，吸附劑非常容易達到吸附飽和狀態，頻繁更換成本昂貴，當采用再生處理時，需要在體外再生，操作繁瑣，且損耗大；

(2)、空氣/臭氧氧化技術，空氣曝氣氧化技術，主要用于生物處理好氧段，對于可生化性較好的廢水，據有低能耗的優勢，是目前最常使用的一種工藝，但對于高濃度COD、具有生物毒性或抑制作用的廢水，其氧化能力太弱，處理效果非常差。臭氧氧化具有氧化能力強，反應速度塊，不產生污泥及二次污染等優點，其一般作為廢水處理的后續深度處理工段，當直接應用于高濃度廢水處理時，投加量巨大卻利用率低，且臭氧氧化具有一定的選擇性，并不一定能很好的氧化很多的有機污染物質；

(3)、Feton氧化技術通過向廢水中投加一定比例的FeSO4和H2O2，使廢水中產生大量的·OH基團，利用·OH基團的強氧化性能和廢水中的有毒有害物質以及難降解的有機物發生反應并生成無害的二氧化碳和水而達到污染物去除的目的，具有快速、高效、無污染等優點，但該技術PH適應范圍窄，需要調整PH為3-5，同時Fe2+用量大，在反應后會產生大量的含鐵污泥沉淀，H2O2用量大，處理成本高；

(4)、電催化氧化技術在廢水處理中的應用研究非常廣泛，優點很多，主要有處理效率高，操作方便，適用范圍廣，可控性強易實現自動化，環境兼容性好等優點，但由于極板材料、處理溶液導電性能、填料成份材質等原因限制，其往往析氧電位低，在催化降解水中的有機物時，會導致電流效率降低、電極壽命短，大量的能耗用于產生氫氣、氧氣等缺點。如：二維電催化氧化，其主要產生羥基自由基的位置為電極板平面位置；常規三維電催化氧化，雖然產生羥基自由基發生在整個容器空間，但其填料系統當采用貴金屬催化劑時成本較高，貴金屬容易溶出、積碳，失去催化活性。同樣當采用溶出式鐵質電極板時，會產生大量的鐵鹽污泥沉淀，而采用非溶出的極板而處理水質鹽分較低時，其需要采取較高的操作電壓(電壓升高，電解水的速度變快，大量的能耗用于電解水而不是產生羥基自由基，同時產生大量的氫氣和氧氣)，或者另外投加電解質(如NaCl等，增加額外的處理成本)；

(5)、廢水的焚燒處理技術主要針對COD>100000ml/L、熱值>4.1868*2500kJ/kg的高濃度廢水，對于COD濃度相對較低的廢水用焚燒法處理比其他方法更耗能，不具備實際操作性。當溶液中含有氯離子濃度較高時，焚燒爐腐蝕非常嚴重。

技術實現要素：

本實用新型的目的在于克服現有技術的不足，提供一種能實現污染物的深度氧化分解的四相催化氧化裝置。

本實用新型的構思如下：

產生羥基自由基的能力是高級氧化工藝好壞的一個評判指標，常規的高級氧化工藝中雖然或多或少都能實現產生羥基自由基，但往往具有一定的局限性，如：二維電催化氧化，其主要產生羥基自由基的位置為電極板平面位置；常規三維電催化氧化，雖然產生羥基自由基發生在整個容器空間，但其填料系統當采用貴金屬催化劑時成本較高，貴金屬容易溶出、積碳，失去催化活性；Fonten試劑及組合工藝為了得到大量的羥基自由基，需要調整水質為強酸性(PH：3-5)，耗費大量的硫酸，同時需要外加雙氧水及亞鐵，并產生很多污泥；活性碳系統在處理高濃度有機廢水時，很快就會飽和并需要頻繁體外再生，不具備實際操作型；氯系氧化劑及臭氧的氧化能力較弱(氧化電位較羥基自由基低)，很多的有機物不能被氧化。

四相催化氧化技術充分考慮了以上廢水處理工藝缺陷并做適當調整。利用四相催化氧化技術，在不投加任何鐵鹽及鐵質極板情況下，在一個不導電的外殼容器內(PP/PVC等)內，集成特質活性炭催化氧化填料(具有多孔特性，在催化劑和外加電場作用下，有機污染物質在線吸附并分解(解析))、空氣/臭氧曝氣裝置(在外加電場下，氧氣/臭氧作為原料并產生羥基自由基，氧氣/臭氧的利用率大幅提升，且氧化不具備選擇性，幾乎可以氧化所有的有機物)、特質涂層電極板(覆蓋有釕銥鈀鉑涂層鈦基電極板，涂層使析氫、析氧更容易，提高了催化活性，使電能主要用于產生羥基自由基而不是電解水，特質活性炭催化氧化填料覆蓋有石墨烯涂層，石墨烯具有良好的導電性能，降低了操作電壓，整個羥基自由基的產生發生在整個容器空間內，而不僅僅在二維電極板平面，特質活性炭催化氧化填料添加有又非貴金屬催化劑和電子助劑，金屬不易溶出，積碳而失去活性，在沒有使用鐵質極板和投加亞鐵鹽、雙氧水情況下穩定產生羥基自由基，·OH基團具有較高的氧化電極電位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分別高35％和59％，氧化能力僅次于氟)、反洗裝置、噴淋裝置、排風系統、電流電壓控制裝置等。通過對極板間電壓、電流、極板間距、操作PH值等的控制，在更低的電壓、電流情況下，在單位體積內形成密度更高的具有強氧化性的·OH基團作為中間產物實現污染物的深度氧化分解。

本實用新型的技術方案如下：

本實用新型一種四相催化氧化裝置，該裝置包括一個具有不導電外殼的密閉容器即催化氧化槽槽體，槽體底部通入布水管，布水管上設有許多布水孔；布水管入口分別與進水泵出口、反洗水泵出口連接；布水管上方設有承托板，承托板上設有許多出水孔，出水孔處安裝有濾帽；承托板上面設有鵝卵石墊層(承托板上堆積有鵝卵石)；曝氣器插入鵝卵石墊層中，曝氣器入口分別與鼓風風機出口或者臭氧發生器出口連接；鵝卵石墊層上面的槽體下部空間內裝填有活性炭催化氧化填料；槽體內部兩側分別設置若干塊電極板，其中一部分是陽極板，另一部分是陰極板，陽極板、陰極板分別與電源的正負極連接(電源處設有電流表和電壓表)；槽體上部設有出水堰；在槽體上部出水堰上方通入噴淋水管，噴淋水管入口與噴淋水泵出口連接；噴淋水管下部設有噴嘴；槽體頂部通過引風管與引風機連接；催化氧化槽后方連接出水槽(堰流連接)；噴淋水泵入口與出水槽中部出水口連接。

進一步地，催化氧化槽槽體兩側內壁上設有凹槽，陽極板、陰極板分別插入兩側的凹槽中。

進一步地，反洗水泵入口與出水槽下部出水口連接；出水泵入口與出水槽中下部出水口連接。

更進一步地，所述陽極板、陰極板兩塊電極板為釕依鈀鉑涂層鈦基電極板。

更進一步地，所述活性炭催化氧化填料為石墨烯涂層活性炭催化氧化填料。

更進一步地，所述不導電外殼材質為PP或PVC。

本實用新型的四相催化氧化技術采用了：

1、空氣/臭氧曝氣系統提供羥基自由基原料；

2、石墨烯涂層活性炭催化填料系統，填料添加稀土催化劑錳鈰氧化物(Mn-Ce-O)和電子助劑(K₂O)；

3、涂有釕銥鈀鉑涂層的鈦基電極板；

4、噴淋裝置；

5、排風系統

6、反洗系統

本實用新型的有益效果：

本實用新型的四相催化氧化裝置是在一個具有不導電外殼的容器內(PP/PVC等)內，集成進水布水系統、空氣/臭氧曝氣系統、石墨烯涂層活性炭催化填料系統、電極催化系統、噴淋系統、反洗系統、排風系統、出水系統、控制系統等，通過對極板間電壓、電流、極板間距、操作PH值等的控制，在更低的電壓、電流情況下，在單位體積內形成密度更高的具有強氧化性的·OH基團作為中間產物，實現污染物的深度氧化分解。·OH基團在降解廢水時具有以下特點：

①·OH基團具有較高的氧化電極電位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分別高35％和59％，氧化能力僅次于氟；

②·OH基團具有高電負性(親電性)，其電子親和能為569.3kj，容易進攻高電子云密度點；

③·OH基團是催化氧化過程的中間產物，作為引發劑誘發鏈式反應，對生物難降解有機物特別適用；

④·OH基團在氧化污染物時無選擇性，且直接將有機物氧化為CO₂、H₂O或礦物鹽，實現有害物質進一步銷毀的目的，不會造成新的環境污染；

⑤·OH基團氧化是一種物理化學過程，比較容易控制；

·OH基團氧化反應條件溫和，容易控制。

本實用新型的四相催化氧化裝置實現了：

1、活性炭物理吸附/在線體內脫附；

2、優化了單一空氣/臭氧作為氧化劑氧化氧化能力較弱(氧化電位低于羥基自由基)，很多有機物不能被氧化的特點，在電場/催化劑存在下直接利用空氣/臭氧作為原料產生羥基自由基，提高了空氣/臭氧的利用效率；

3、克服了常規電催化技術只能在單一平面催化氧化，催化劑溶出、積碳失去活性，需要提供高電壓更耗能(在使用高電壓時，系統會花更多的電能由于電解水產生氫氣和氧氣而不是產生羥基自由基)的特點，通過在活性炭填料中添加錳鈰氧化物(Mn-Ce-O)、電子助劑(K₂O)，使用釕銥鈀鉑涂層的鈦基電極板提升析氫、析氧電位，實現了低能耗下的高羥基自由基產率；

4、在不使用消耗性陽極(如：鐵質陽極)及大量使用酸、雙氧水、亞鐵鹽，不產生大量污泥的情況下獲得了比Fenton氧化更高密度的羥基自由基。

附圖說明

圖1是本實用新型一種四相催化氧化裝置的結構示意圖。

圖中：1、進水泵，2、布水管，3、濾帽，4、承托板，5、曝氣器，6、鵝卵石墊層，7、鼓風風機，8、石墨烯涂層活性炭催化氧化填料，9、出水堰，10、釕依鈀鉑涂層鈦基電極板，11、噴嘴，12、引風機，13、電流表，14、電壓表，15、電源，16、催化氧化槽，17、噴淋水泵，18、反洗水泵，19、出水槽，20、出水泵，21、臭氧發生器，22、自動控制系統。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本實用新型作進一步的說明。

實施例1

如圖1所示，本實用新型一種四相催化氧化裝置，該裝置包括一個具有不導電外殼的密閉容器即催化氧化槽槽體16，槽體底部通入布水管2，布水管2上設有許多布水孔；布水管入口分別與進水泵1出口、反洗水泵18出口連接；布水管上方設有承托板4，承托板4上設有許多出水孔，出水孔處安裝有濾帽3(防止填料落下堵塞孔道)；承托板4上面設有鵝卵石墊層6(承托板4上堆積有鵝卵石)；曝氣器5插入鵝卵石墊層6中，曝氣器5入口分別與鼓風風機7出口或臭氧發生器21出口連接(空氣鼓風風機和臭氧發生器，使用時兩者選其一即可)；鵝卵石墊層6上面的槽體下部空間內裝填有石墨烯涂層活性炭催化氧化填料8；催化氧化槽槽體16內部兩側分別設置若干塊(圖示為兩塊)釕依鈀鉑涂層鈦基電極板10，其中一塊是陽極板，另一塊是陰極板，兩塊電極板分別與電源15的正負極連接(電源處設有電流表13和電壓表14)；槽體上部設有出水堰9；在槽體上部出水堰9上方通入噴淋水管2，噴淋水管入口與噴淋水泵17出口連接；噴淋水管2下部設有噴嘴11；槽體頂部通過引風管與引風機12連接；催化氧化槽16后方連接出水槽19(堰流連接)；噴淋水泵17入口與出水槽19中部出水口連接；反洗水泵18入口與出水槽下部出水口連接；出水泵20入口與出水槽中下部出水口連接。

催化氧化槽槽體16兩側內壁上設有凹槽，陽極板、陰極板分別插入兩側的凹槽中。

該裝置還包括自動控制系統22，通過自動控制系統22實現對整個系統的水泵、風機、電流、電壓的自動控制。

本實用新型的四相催化氧化裝置，整個裝置主體結構包括：進水布水系統、空氣/臭氧曝氣系統、石墨烯涂層活性炭催化填料系統、電極催化系統、噴淋系統、反洗系統、排風系統、出水系統、控制系統；其中：

進水布水系統：設置在裝置的底部，通過進水泵1的動力輸送、布水管2的布水，將待處理的高鹽、具有生物毒性或抑制作用、高COD廢水均勻配水，使之布滿整個系統空間；

空氣/臭氧曝氣系統：空氣源或者臭氧源可選，在涂有釕銥鈀鉑涂層的鈦基催化電極板10及覆蓋有石墨烯涂層活性炭催化氧化填料8的空間內，在外加直流電流和電壓的清況下，利用鼓風風機7產生的空氣源提供的O₂或者臭氧發生器21產生的臭氧源提供的O₃作為原料，發生一系列電化學反應并產生較常規二維、三維電解更高密度的羥基自由基，同時，O₂或者O₃也作為常規氧化劑，直接參與氧化廢水中的有機物質；空氣/臭氧曝氣系統曝氣器5固定在承托板4上方，上部堆積有鵝卵石墊層6；

石墨烯涂層活性炭催化填料系統：活性炭填料具有多孔的特性，在廢水中可以大量吸附去除廢水中的有機污染物，但是單一的活性炭作為物理吸附劑使用，只能將污染物從液相轉移到固相，沒有從真正意義上去除分解有機污染物，且其吸附容量有限，容易達到飽和，在吸附高濃度有機物廢水時，更換周期非常短。本實用新型采用的石墨烯涂層活性炭催化填料在活性炭填料中添加Mn-Ce-O(錳鈰氧化物)作為催化劑同時添加電子助劑(K₂O)，有效地防止了金屬溶出，保證了催化活性。石墨烯涂層的存在，大大提高了整體空間的導電性能，在更低的電壓下做到更高的電流密度，提高了系統催化氧化產生羥基自由基的能力。在高密度的羥基自由基存在下，被活性炭吸附的有機物被羥基自由基氧化分解為二氧化碳和水，活性炭在吸附的同時得到解吸，始終保證了系統的有機物去除能力。石墨烯涂層活性炭催化填料系統設置在進水布水系統上方，中間采用承托板隔開，承托板4上安裝濾帽3，防止填料跌落和流失，承托板上方放置鵝卵石墊層6，鵝卵石墊層上方布置石墨烯涂層活性炭催化填料8；

電極催化系統：通過在兩個電極板之間維持一定的直流電壓、一定量的電流密度，提供電相的電子參與反應，產生強氧化性的羥基自由基。電極上涂有釕銥鈀鉑涂層，提高了電極板的析氫、析氧電位，使產生羥基自由基更容易。電極催化系統設置在承托板4上方，石墨烯涂層活性炭催化填料8均勻布滿整個電極板形成的空間；

噴淋系統：由于系統中設有空氣/臭氧曝氣系統，且催化氧化過程中，會有少量的氫氣、氧氣產生，這些氣體在上升的同時，系統上會產生大量的泡沫，利用系統處理后的出水作為噴淋水，噴灑以消除表面產生的泡沫。噴淋系統設置在整個裝置的上部；通過噴淋水泵17、噴嘴11噴灑出噴淋水。

反洗系統：由于系統內填裝有填料，當系統進水SS過高時，可能會產生堵塞的情況，反洗系統在填料堵塞的時候，對其進行反洗以恢復系統的催化氧化功能。反洗系統利用進水布水系統作為反洗布水，實現對整個系統的徹底清洗；

排風系統：四相催化氧化裝置整體采用密封式設計，系統內沒有來得及反應的由空氣/臭氧曝氣系統提供的O₂或者O₃以及催化氧化過程產生的氫氣、氧氣、二氧化碳等由排放系統引出。排風系統設置在整個裝置的最上方，通過引風機12利用負壓抽吸裝置內產生的氣體；

出水系統：通過催化氧化槽16處理后的廢水堰流流入后方的出水槽19，再通過出水泵20排出去，實現系統的排水并輸送到下一個處理工藝。

控制系統：通過自動控制系統22實現對整個系統的水泵、風機、電流、電壓的自動控制。