一種用于循環水系統的中水回用方法與流程
本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種用于循環水系統的中水回用方法。
背景技術：
循環水是電力、石化、煉油、化工、冶金等行業的重要換熱介質，應用范圍和使用量非常大，目前主要還是采用地表水(河水)經過簡單混凝處理后作為補水進入循環水系統，這種方式浪費水資源。
采用工業和市政廢水制備的再生水作為循環水系統的補水較少應用。主要存在兩個方面的問題：
第一是中水的低成本制備方法，即如何將各類工業廢水進行適當處理后作為中水補充到循環水系統中去，高效率和低成本的中水回用工藝是目前研究的熱點，雙膜法采用較多，電吸附是目前較新穎的工藝，有一定的應用，但是目前電吸附采用活性炭制作電極，成本較高。
第二是經過處理后的中水和廢水相比，雖然改善了品質，但是相對于河水而言，仍然含有較多導致結垢和腐蝕的污染物，如各類酸堿、殘余的有機物、鹽類等，如pH<7偏酸性，或者再生水的CODcr及BOD5含量較高，CODcr可達到30-50mg/L，BOD5可達到10mg/L左右，微生物繁殖較新鮮水嚴重。這些都導致了中水回用后，容易發生碳鋼或者銅質換熱設備的腐蝕和結垢。需要采用添加緩蝕阻垢劑的方式予以解決。在緩蝕阻垢劑的使用方面，目前，國內循環水系統仍然以添加含磷緩蝕阻垢劑為主，磷排放的總量巨大，是導致水體富營養化的重要因素，特別在國家水體富營養化重點監控地區的太湖流域，問題更為突出。隨著技術的進步，無磷或低磷緩蝕阻垢藥劑有逐漸代替磷系藥劑的趨勢，對于處于太湖流域磷的削減更具有非常重要的作用。
現有無磷藥劑配方大部分掌握在納爾科、GE等國際化水處理藥劑供應商手中，國內的具有自主知識產權的配方不多；主要是因為國產無磷藥劑緩蝕性能不過關，同時對于水質波動嚴重的企業不夠穩定。
因此，需要提供一種新的技術方案，以解決上述問題。
技術實現要素：
針對目前循環水系統存在的中水補充比例低、中水進入循環水系統后的腐蝕和結垢問題突出、含磷緩蝕阻垢藥劑導致的排放水含磷量高的問題，本專利采用電吸附作為中水回用的主體工藝，并采用無磷的緩蝕阻垢藥劑，以達到循環水采用中水作為補水并穩定運行的目的。
一種用于循環水系統的中水回用方法，包括步驟：
1)工業污水或市政污水在經過適當的物化和生化處理后，采用電吸附方法進行中水制備，具體的流程是：來水→pH調節→過濾→水泵提升→電吸附除鹽。
電吸附的作用是除去工業污水或者市政污水中的鹽，其工作過程為：每個電吸附模塊中有不少于100對電吸附電極，每對電極分別外接整流電源的正極和負極，在起始工作時，待處理原水進入每對電極之間的流道中，水中的陰離子和陽離子在直流電場的驅動下，分別向對向電極移動，陰離子被吸附到正極板中，陽離子被吸附到負極板中，原水得到了凈化，凈化后的水作為產水收集；電吸附裝置的進水口和出水口均安裝在線的電導率測試儀，通過檢測出水的電導率并和進水比較來判定電極是否吸附飽和，接近吸附飽和時，將正負電極短接，正負離子將隨進水形成濃水排出，電極板將恢復吸附能力。
其中，能夠進入電吸附的工業廢水為化工、造紙、印染、冶金等多種行業廢水站或者市政污水廠生化尾水，污染物指標包括CODcr<100mg/L，電導率<6000μs/cm，否則應進行適當的預處理。
電吸附采用以活性炭為主體制備的平板電極。
電吸附電極板的制備方法是：電吸附電極板由活性炭混合導電劑、粘接劑，通過噴涂成型的方法制備，活性炭的質量分數在80-86％，粘接劑和導電劑的質量比例均在7-10％之間。
其中，活性炭由市政污水廠的剩余污泥炭化制備而成。
其中，導電劑為乙炔黑、Super-P、石墨烯中的一種或者多種。
其中，粘接劑為酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或者多種。
其中，噴涂采用噴槍進行，壓縮氣體為氮氣，壓力不低于0.8Mpa，噴嘴直徑4-8mm，粘度調節劑為異丙醇。
電吸附方法制備中水的工作條件是：
每對電極正負極的間距為1-3mm，電極工作直流電壓為0.8-1.4V，水力停留時間為20-60min，出水的除鹽率60-80％，得水率70-80％。
2)電吸附出水經過產品水池暫存后，作為補充水進入循環水系統，循環水系統中添加無磷緩蝕阻垢劑抑制腐蝕和結垢。
其中，無磷緩蝕阻垢藥劑的加藥量為20-80mg/L。
其中，電吸附的產水進入循環水系統后，應保證循環水系統的鈣硬度和總堿度之和小于800mg/L。
其中，所述無磷緩蝕阻垢劑的成分包括第一聚羧酸類化合物、第二聚羧酸類化合物、金屬鹽和示蹤物，其中，主體藥劑是由第一聚羧酸類化合物、第二聚羧酸類化合物、金屬鹽混合復配而成，是實現緩蝕和阻垢作用的主要成分，示蹤物的作用是標識上述主體藥劑的濃度，通過監測示蹤物濃度來間接實現對上述主體藥劑的濃度監測，并實現自動控制加藥。
其中，第一聚羧酸類化合物為聚丙烯酸、聚環氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物等中的一種或多種，質量比例為40-60％；第二聚羧酸類化合物為聚天冬氨酸、聚馬來酸酐、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物中的一種或多種，質量比例為40-60％。
其中，金屬鹽類為氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、葡萄糖酸鈉中的一種或者多種，質量比例為4-8mg/L。
其中，示蹤物為蒽二磺酸和/或蒽二磺酸二鈉鹽，示蹤物的濃度和主體藥劑的質量濃度比例為1:2000-1：500。
其中，在制備過程中，先將所述第一聚羧酸類化合物和所述第二聚羧酸類化合物進行復配，再將二者的混合物與所述金屬鹽進行復配得到主體藥劑，最后在主體藥劑中加入示蹤物。
其中，本方法中水補充到循環水系統后，采用本方法的無磷緩蝕阻垢劑劑進行緩蝕阻垢時，不需要加酸調節循環水的pH值。
本方法中的質量比例為未計算稀釋用水的藥劑質量比例，如果稀釋投加第一聚羧酸類化合物、第二聚羧酸類化合物、金屬鹽和示蹤物的方法，仍在本發明保護范圍內。
通過以上步驟處理后，電吸附出水作為補充水進入循環水系統，循環水系統可以按照濃縮倍數4-6的比例穩定運行，中水得到了回用，大幅降低了廢水外排量，循環水中的磷含量也大幅降低。
本方法的無磷緩蝕阻垢藥劑也可單獨應用在普通的無中水回用的循環水系統中，且不需要進行配方調整。
附圖說明
圖1為本發明實施例的用于循環水系統的中水回用方法的流程圖。
圖2是本發明無磷緩蝕阻垢藥劑的用于評價緩蝕性能的緩蝕率曲線。
圖3為本發明無磷緩蝕阻垢藥劑的用于評價阻垢性能的瞬時污垢熱阻曲線。
具體實施方式
以下具體實施方式用于說明本發明，但不應理解為對本發明的限制。
實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規的技術手段。
本發明提供一種用于循環水系統的中水回用方法，該方法的所處理的原水來自工業企業廢水站或者市政污水廠生化尾水，本發明的方法將工業污水或市政污水經過電吸附處理制成中水，并將中水回用到循環水系統中，從而大大減少地表水和地下水的使用，有效節約水資源。同時循環水排污水的磷含量大幅降低，能夠有效降低水體的富營養化程度。
本發明包括以下步驟：
第一步、工業企業廢水站或者市政污水廠生化尾水采用電吸附方法進行中水制備。
在該步驟中，調節所述原水的pH值，并進行過濾；對過濾后的水進行電吸附處理；優選的是，電吸附電極采用由污泥制備的活性炭制作。
優選的是，能夠進入電吸附的工業廢水為化工、造紙、印染、冶金等多種行業企業廢水站或者市政污水廠生化尾水，主要污染物指標CODcr<100mg/L，電導率<6000μs/cm，否則應進行適當的預處理。
優選的是，在所述電吸附處理中，電吸附采用以活性炭為主體制備的平板電極；正、負極的間距為1-3mm，電極工作直流電壓為0.8-1.4V，水力停留時間為20-60min，出水的除鹽率60-80％，得水率70-80％。
優選的是，電吸附處理所采用的電極板由活性炭、導電劑和粘接劑混合制備而成，其中，活性炭為電極板的基材，其質量分數為80-86％；粘接劑的質量分數為7-10％，用來將粉末材料粘接成型；導電劑用來提高電極板的導電性，其質量分數為7-10％，上述電極板由上述三種材料混合后，經過噴涂成型的方法制備而成。該方法制得的電極板使用壽命長，比表面積大，電極活性高，有利于電吸附的進行。
優選的是，采用市政污水廠的剩余污泥制備所述活性炭材料。其中，制備活性炭材料采用的活化劑為40％的聚乙二醇，其中，炭化溫度800℃，時間4h，氮氣為保護氣；形成的活性炭材料為中孔炭，平均孔徑為20-40nm，比表面積大于等于600m2/g。具體步驟是：
1)市政污水廠的污泥在105℃下恒溫烘干12-24h，然后研磨過16-20目篩；
2)篩分后的污泥粉體加入40％的聚乙二醇400溶液中進行包覆和活化，然后進入炭化爐中進行炭化，炭化溫度為800℃，時間4h，氮氣為保護氣；
3)炭化粉末經過酸洗、水洗后烘干備用，得到中孔炭準備制作電吸附電極，產品活性炭為中孔炭，平均孔徑為20-40nm，比表面積不低于600m2/g。
該方法從資源化的角度出發，采用市政污水廠的剩余污泥制備活性炭粉末進而制作電吸附電極，成本低、效果好，并且提供了一種市政污水廠的污泥的再利用方法。
優選的是，所述導電劑為乙炔黑、Super-P、石墨烯中的一種或者多種。所述粘接劑為酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或者多種。
進一步地，采用噴槍進行噴涂成型，其中，壓縮氣體為氮氣，氮氣的出口壓力大于等于0.8Mpa，噴嘴的直徑4-8mm。噴槍的噴涂效率高，并且電極均勻可靠。
第二步、將電吸附處理后得到的中水輸送到循環水系統中，并向循環水系統中添加無磷緩蝕阻垢劑，以抑制腐蝕和結垢。緩蝕阻垢劑的主要作用機理是螯合、低限抑制及晶格畸變作用。原有含磷配方大多采用有機膦酸類化合物復配，會對水體造成污染。本方法采用無磷緩蝕阻垢劑，大大降低了水體的富營養化程度。
優選的是，所述無磷緩蝕阻垢劑的用量是20-80mg/L。
優選的是，經電吸附處理的水進入循環水系統后，所述循環水系統中的水的鈣硬度和總堿度之和小于800mg/L,以滿足工業生產需要。
優選的是，所述無磷緩蝕阻垢劑的成分包括第一聚羧酸類化合物、第二聚羧酸類化合物、金屬鹽和示蹤物，其中，主體藥劑是由第一聚羧酸類化合物、第二聚羧酸類化合物、金屬鹽混合復配而成，是發揮緩蝕和阻垢作用的主要成分，示蹤物的作用是標識上述主體藥劑的濃度，通過監測緩蝕阻垢劑中的示蹤物濃度來間接實現對上述主體藥劑的濃度測定和自動加藥控制。
其中，第一聚羧酸類化合物為聚丙烯酸、聚環氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物和丙烯酸-乙烯磺酸共聚物中的一種或多種；第二聚羧酸類化合物為聚天冬氨酸、聚馬來酸酐、馬來酸酐-苯乙烯磺酸共聚物中的一種或多種。
優選的是，第一聚羧酸類化合物的質量分數為40-60％，第二聚羧酸類化合物的質量分數為40-60％。
優選的是，所述金屬鹽為氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、葡萄糖酸鈉中的一種或者多種。優選的是，金屬鹽的質量比例為4-8mg/L。
其中，在制備過程中，先將所述第一聚羧酸類化合物和所述第二聚羧酸類化合物進行復配，再將二者的混合物與所述金屬鹽進行復配得到主體藥劑，最后在主體藥劑中加入示蹤物。
其中，所述示蹤物為蒽二磺酸和/或蒽二磺酸二鈉鹽，示蹤物的濃度與主體藥劑的質量濃度的比例為1:2000-1:500。
實施例1：
某合成氨企業，年產合成氨30萬噸，尿素52萬噸，現有合成工序循環水總量33000m3/h，保有水量9000m3，補充水約500m3/h，濃縮倍數約為4；原采用含磷配方，循環水含磷量4.5-6mg/L(以磷酸根計)；循環水補水均采用混凝沉淀處理后的河水；企業自身的廢水站采用生化法處理廢水，生化系統處理量約2000m3/d，處理后廢水CODcr<60mg/L，電導率4000μs/cm，廢水無回用。
按照附圖1所示實施本方法中水回用。首先采用市政污水廠的污泥為原料制備活性炭粉末，該活性炭粉末的比表面積為782m2/g；然后按照活性炭：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝86:7:7的比例混合原料，采用異丙醇為粘度調節劑，噴涂方法制備電吸附電極，采用4mm的噴嘴在1.0Mpa的壓力噴涂成型電極。
廢水站的生化排水采用電吸附方法進行處理，工作條件是：每對電吸附電極正負極的間距為3mm，電極工作直流電壓為1.2V，水力停留時間為40min，出水電導率1600μs/cm，除鹽率60％，日產水量約1400m3，得水率70％。
循環水采用無磷藥劑，加藥濃度為60mg/L，循環水濃縮倍數不變，循環水排污水不含磷，碳鋼腐蝕速率小于0.01mm/a，未加緩蝕劑時空白樣腐蝕速率0.342mm/a，緩蝕率97.1％(圖2)；阻垢率>80％，污垢沉積率小于5mg/cm2，污垢熱阻為0.6×10-4m2K/W(圖3)，滿足GB50050-2007工業循環冷卻水處理設計規范提出的污垢熱阻＜3.44×10-4m2K/W和污垢沉積率＜15mg/cm2的標準。
以上措施實施后，中水回用到循環水系統并采用無磷緩蝕阻垢劑，緩蝕和阻垢均能滿足國家的循環水設計規范要求，年(按照330天計算)可減排廢水46.2萬噸，減排磷約2.8t，節水和減排效果顯著。
實施例2：
某煉化企業，乙烯工序循環水總量60000m3/h，保有水量28000m3，補充水約700m3/h，濃縮倍數約為5；原采用含磷配方，循環水排污水含磷量3-4mg/L(以磷酸根計)；企業自身的廢水站采用生化法處理廢水，生化系統處理量約4000m3/d，處理后廢水CODcr<80mg/L，電導率3000μs/cm，廢水無回用。
本方法實施過程中，首先采用市政污水廠的污泥為原料制備的活性炭粉末，該活性炭粉末的比表面積為638m2/g；然后按照活性炭：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝80:10:10的比例混合原料，采用異丙醇為粘度調節劑，噴涂方法制備電吸附電極，采用6mm的噴嘴在0.8Mpa的壓力噴涂成型電極。
廢水站的生化排水采用電吸附方法進行處理，工作條件是：每對電吸附電極正負極的間距為3mm，電極工作直流電壓為1.2V，水力停留時間為60min，出水電導率900μs/cm，除鹽率70％，日產水量約3200m3，得水率80％。
循環水采用無磷藥劑，加藥濃度為40mg/L，循環水濃縮倍數不變，循環水排污水不含磷，碳鋼腐蝕速率小于0.06mm/a，未加緩蝕劑時空白樣腐蝕速率0.382mm/a，緩蝕率84.3％；阻垢率>80％，污垢沉積率小于10mg/cm2，污垢熱阻為1.8×10-4m2K/W，滿足GB50050-2007工業循環冷卻水處理設計規范提出的污垢熱阻＜3.44×10-4m2K/W和污垢沉積率＜15mg/cm2的標準。
以上措施實施后，中水回用到循環水系統并采用無磷緩蝕阻垢劑，緩蝕和阻垢均能滿足國家的循環水設計規范要求，年(按照330天計算)可減排廢水105.6萬噸，減排磷約4.2t，節水和減排效果顯著。
實施例3：
某造紙和熱電聯合企業，電廠循環水總量50000m3/h，保有水量25000m3，補充水約900m3/h，濃縮倍數約為4；原采用含磷配方，循環水排污水含磷量3-4mg/L(以磷酸根計)；造紙部分廢水站采用生化法處理廢水，生化系統處理量約12000m3/d，處理后廢水CODcr<60mg/L，電導率3000μs/cm，廢水無回用。
本方法實施過程中，首先采用市政污水廠的污泥為原料的活性炭粉末，該活性炭粉末的比表面積為706m2/g；然后按照活性炭：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝85:8:7的比例混合原料，采用異丙醇為粘度調節劑，噴涂方法制備電吸附電極，采用6mm的噴嘴在0.8Mpa的壓力噴涂成型電極。
廢水站的生化排水采用電吸附方法進行處理，工作條件是：每對電吸附電極正負極的間距為3mm，電極工作直流電壓為1.2V，水力停留時間為60min，出水電導率600μs/cm，除鹽率80％，日產水量約8400m3，得水率70％。
循環水采用無磷藥劑，加藥濃度為80mg/L，循環水濃縮倍數不變，循環水排污水不含磷，碳鋼腐蝕速率小于0.045mm/a，未加緩蝕劑時空白樣腐蝕速率0.360mm/a，緩蝕率87.5％；阻垢率>80％，污垢沉積率小于8mg/cm2，污垢熱阻為1.4×10-4m2K/W，滿足GB50050-2007工業循環冷卻水處理設計規范提出的污垢熱阻＜3.44×10-4m2K/W和污垢沉積率＜15mg/cm2的標準。
以上措施實施后，中水回用到循環水系統并采用無磷緩蝕阻垢劑，緩蝕和阻垢均能滿足國家的循環水設計規范要求，年(按照330天計算)可減排廢水277.2萬噸，減排磷約11.1t，節水和減排效果顯著。
以上的實施例僅僅是對本發明的具體實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
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