一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理方法及系統與流程

本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理方法及系統。

背景技術：

燃煤電廠濕法煙氣脫硫系統(WFGD)排放大量廢水，該廢水呈弱酸性，含有大量懸浮物、石膏顆粒、二氧化硅及氫氧化物等，并富集了大量重金屬離子及氯、氟、硫酸根離子等，廢水處理和再利用難度較大。為了維持脫硫系統安全穩定運行、保證石膏產品質量和保證脫硫效率，需要控制漿液中C1^-濃度，一般要求低于20g/L，因此需定期排放大量廢水，導致脫硫系統用水量增加。

目前，國內外發電廠對脫硫廢水一般進行如下幾種處理方式：1)通過中和、沉淀、絮凝、澄清、氧化等方法處理，濃縮后與脫硫副產品石膏混合后排至灰場；2)通過電除塵器與空氣預熱器之間的煙道蒸發；3)采用單獨的廢水處理系統處理后排放或回用；4)電滲析或反滲透處理后回用部分廢水；5)采用多效蒸發、膜蒸餾和分子蒸餾等技術；6)此外還有流化床法、膜分離法、離子交換法和電絮凝法等。然而這些方法都有一定的弊端，如電滲析或反滲透無法解決脫硫廢水氯離子含量過高，有機物等雜質多等問題，且會導致膜污堵頻繁。多效蒸發、膜蒸餾和分子蒸餾等技術，通過含氯鹽類結晶去除氯離子，但其蒸發過程對設備材質的要求較高，且能耗比較大。

隨著對環保的重視，燃煤煙氣汞污染問題已經引起了全世界范圍內的廣泛關注。我國《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223－2011)中規定我國火電廠汞及其化合物的排放限值為0.03mg/m³。燃煤煙氣中汞的存在形式主要有3種：氧化態(Hg²⁺),顆粒態汞(Hg^p)和單質態汞(Hg⁰)。Hg²⁺易溶于水,用現有的濕法脫硫裝置可吸收煙氣中80％～90％的Hg²⁺；Hg^p吸附在煙氣中的飛灰上,可以通過除塵設備脫除；Hg⁰具有較高的蒸汽壓且難溶于水，除塵設備和濕式脫硫設備很難將其直接捕獲。如何有效地把煙氣中的Hg⁰轉化為Hg²⁺和Hg^P，利用現有除塵設備和濕法脫硫裝置脫除，成為脫汞技術開發的突破點。研究發現，氧化性氣氛下，燃煤煙氣中氯含量越高，煙氣中Hg⁰轉化為Hg²⁺的比例越高，即煙氣中氯元素能促進煙氣中汞的氧化，有利于利用現有污染控制裝置協同脫除煙氣中的汞。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的上述缺陷，提供了一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理方法及系統，其特征在于，該方法及系統包括以下步驟：

(1)對高氯脫硫廢水進行預處理；

(2)將預處理后的高氯脫硫廢水泵入電解裝置的陽極室內，同時將濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液泵入電解裝置的陰極室內，之后向電解裝置中通入直流電并控制電流為3A；電解過程中，通過鼓泡反應器將空氣通入陰極室內的陰極板附近，增加陰極板附近的溶解氧含量，并發生還原反應生成水；在陽極室的陽極板處發生氧化反應產生氯氣，陽極室內獲得脫鹽水；

(3)產生的氯氣依次通過飽和食鹽水和無水氯化鈣以除去氯氣中的HCl以及水分，凈化后的氯氣通入氯氣液化器進行液化儲存備用；

(4)將步驟(3)中儲存的氯氣通過壓縮空氣攜帶導入到燃煤電站鍋爐的SCR系統入口煙道，對煙氣中的單質態汞進行氧化，氯元素與煙氣中汞的均相氧化反應：

Hg+Cl+M＝HgCl+M；

Hg+HOCl＝HgCl+OH；

HgCl+Cl₂＝HgCl₂+Cl；

HgCl+HCl＝HgCl₂+H；

其中，Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成HgCl，HgCl接著在Cl₂和HCl的作用下被氧化成HgCl₂，即汞的主要氧化路徑為Hg→HgCl→HgCl₂；

(5)步驟(2)獲得的脫鹽水作為回流水回流到濕式洗滌器中。

步驟(1)中所述的預處理為“pH調節+混合絮凝+澄清沉淀”預處理，具體步驟如下：

(a)將高氯脫硫廢水泵入中和箱中，添加0.5mol/L的NaOH溶液，調節pH值至8-9；

(b)中和后的廢水進入混合箱中，并投加三巰基三唪鈉鹽，投加量為7.5mg/L；

(c)混合后的廢水進入絮凝箱中，并投加硫酸氯鐵和聚丙烯酰胺，投加量分別為25mg/L、2.5mg/L，進行絮凝；

(d)絮凝后的廢水溢流進入斜板澄清器，上清液泵入電解池的陽極室內進行電解處理。

步驟(2)中所述電解裝置為帶陽離子交換膜的雙室電解池，其中，陽極室設有陽極板，陽極板為釕系涂層鈦電極；陰極室設有陰極板，陰極板為ODC微孔氧催化電極；所述陽極板和陰極板的間距可調。

步驟(2)中所述電解裝置采用多對陽極板與多對陰極板并聯的方式，以提高處理效率。

一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理的系統，其特征在于，該系統包括燃煤電站鍋爐、SCR系統、除塵設備、引風機、濕式洗滌器、煙囪、中和箱、混合箱、絮凝箱、斜板澄清器、電解裝置、鼓泡反應器、空壓機、壓縮空氣氣源、氯氣液化器；其中，所述濕式洗滌器通過管路與中和箱相連，中和箱與混合箱、絮凝箱依次相連，絮凝箱與斜板澄清器相連，斜板澄清器的溢流泵入電解裝置的陽極室內；空壓機的空氣通過鼓泡反應器通入電解裝置陰極室內的陰極板附近；電解裝置的陽極室與濕式洗滌器相連，電解后的脫鹽水作為回流水回流到濕式洗滌器中，用作濕式洗滌的用水；電解過程中陽極室的陽極板處產生的氯氣凈化后通入氯氣液化器，通過來自壓縮空氣氣源的壓縮空氣攜帶導入到燃煤電站鍋爐的SCR系統的入口煙道。

本發明的原理如下：

對電解池通電后，通過溶液中的氯離子的氧化反應，形成分子氯，作為一種氣體在電解池的陽極板逸出，氧化反應的過程如下：

2Cl^-(aq)-2e^-＝Cl₂(g) E₀＝1.36V

陰極發生還原反應，過程如下：

O₂(g)+4H⁺(aq)+4e^-＝2H₂O E₀＝1.23V

陽極電解產生的氯氣回收后通入燃煤鍋爐的SCR煙道入口，對煙氣中的單質態汞進行氧化，氯元素與煙氣中汞的均相氧化反應：

Hg+Cl+M＝HgCl+M；

Hg+HOCl＝HgCl+OH；

HgCl+Cl₂＝HgCl₂+Cl；

HgCl+HCl＝HgCl₂+H；

其中，Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成HgCl，HgCl接著在Cl₂和HCl的作用下被氧化成HgCl₂，即汞的主要氧化路徑為Hg→HgCl→HgCl₂。

本發明的有益技術效果：

1、本方法煙氣處理過程中使用的濕式洗滌器可以使用抗腐蝕性較小的材料，可減少電廠設備開支；

2、本方法采用耗氧陰極技術，陰極不產生氫氣，降低了陰極的放電電位，電耗減少明顯，有顯著的經濟效益；

3、本發明將陽極電解產生的氯氣回用噴至電廠的SCR系統入口煙道，氯氣的存在能強化SCR催化劑對汞氧化的效果，促進單質汞的氧化，繼而在濕法煙氣中脫除煙氣中的氧化態汞；

4、本方法減少了脫硫廢水的排放，并實現了脫硫廢水的資源化利用；

5、本方法可以實現電廠的自產自銷，降低生產成本，并促進利用現有污染物控制裝置實現對汞排放的控制，環保又經濟；

6、其電解系統原理簡單，可以將在原有基礎上改造，且改造成本低。

附圖說明

圖1是本發明的電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理系統示意圖。

具體實施方式

本發明提供了一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理方法及系統，下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明，實施例的內容不作為對本發明的保護范圍的限制。

如圖1所示，一種電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理系統包括：燃煤電站鍋爐1、SCR系統2、除塵設備3、引風機4、濕式洗滌器5、煙囪6、中和箱7、混合箱8、絮凝箱9、斜板澄清器10、電解裝置13、鼓泡反應器12、空壓機11、壓縮空氣氣源14、氯氣液化器15。

燃煤電站鍋爐1產生的煙氣進入SCR系統2中進行脫硝處理，之后，進入除塵設備3進行除塵處理，除塵之后，在引風機4的作用下進入濕式洗滌器5進行洗滌處理，洗滌處理后的煙氣通過煙囪6排出。其中，濕式洗滌器5中排出的脫硫廢水依次進入中和箱7、混合箱8和絮凝箱9進行預處理，預處理之后，通過斜板澄清器10進行澄清，澄清后的水被泵入電解裝置13的陽極室內，并將氫氧化鈉溶液泵入到電解裝置13的陰極室內，同時，通過鼓泡反應器12將來自空壓機11的空氣通入所述陰極室內的陰極板附近，以增加所述陰極板附近的溶解氧含量，并發生還原反應生成水，電解后的脫鹽水作為回流水回流到濕式洗滌器5中，用作濕式洗滌的用水；脫硫廢水電解時在陽極室的陽極板處產生的氯氣依次通過飽和食鹽水和無水氯化鈣以除去氯氣中的HCl以及水分，之后，將凈化后的氯氣通入氯氣液化器15進行液化儲存備用，氯氣液化器15中儲存的氯氣通過來自壓縮空氣氣源14的壓縮空氣攜帶導入到燃煤電站鍋爐1的SCR系統2的入口煙道，促進煙氣中單質汞氧化為氧化態的汞，使得氧化態的汞在濕法脫硫系統中脫除，實現了對煙氣中汞的脫除。

電解法處理高氯脫硫廢水并用于煙氣汞污染治理的方法，具體包括以下步驟：

首先，對高氯脫硫廢水進行預處理，所述預處理為“pH調節+混合絮凝+澄清沉淀”預處理，具體步驟如下：

(1)將脫硫廢水泵入中和箱7中，在所述中和箱7中向所述脫硫廢水添加0.5mol/L的NaOH溶液，調節pH值至8-9；

(2)中和后的脫硫廢水進入混合箱8中，并在所述混合箱8內向所述脫硫廢水中投加三巰基三唪鈉鹽，投加量為7.5mg/L，以除去脫硫廢水中Cr³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺等重金屬離子；

(3)使去除部分重金屬離子的脫硫廢水進入絮凝箱9中，并在所述絮凝箱9中投加硫酸氯鐵(商品名PFS)和聚丙烯酰胺(商品名PAM)，投加量分別為PFS 25mg/L，PAM 2.5mg/L，PFS和PAM的配合使用，可使已結晶析出的無機鹽、重金屬絡合物及懸浮物的細小絮凝物積聚成為較大顆粒，在廢水進入澄清器后絮凝沉降。

(4)絮凝后的脫硫廢水溢流進入斜板澄清器10進行澄清，其中，上清液泵入雙室電解裝置13的陽極室內進行電解處理。

此外，在本發明中所述中和箱7、混合箱8和絮凝箱9可以采用中和、混合、絮凝三聯箱。

其次，將預處理后的高氯脫硫廢水泵入到電解裝置13的陽極室內，同時將濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液泵入到所述電解裝置13的陰極室內；其中脫硫廢水和氫氧化鈉溶液分別灌滿所述陽極室和所述陰極室，之后，向所述電解裝置13中通入直流電并控制電流為3A，通過電解而在所述電解裝置13的陽極室內獲得脫鹽水。

在電解過程中，通過鼓泡反應器12將來自空壓機11的空氣通入所述陰極室內的陰極板附近，以增加所述陰極板附近的溶解氧含量，并發生還原反應生成水。

所述電解裝置為帶陽離子交換膜的雙室電解池，陽極室設有陽極板，陽極板為釕系涂層鈦電極；陰極室設有陰極板，陰極板為ODC微孔氧催化電極，所述陽極板和陰極板的間距可調。采用多對陽極板與多對陰極板并聯的方式，以提高處理效率。

然后，脫硫廢水電解時在陽極室的陽極板處產生的氯氣依次通過飽和食鹽水和無水氯化鈣以除去氯氣中的HCl以及水分，將凈化后的氯氣通入氯氣液化器15進行液化儲存備用。

接著、將所述氯氣液化器15中儲存的氯氣通過來自壓縮空氣氣源14的壓縮空氣攜帶導入到燃煤電站鍋爐的SCR2入口煙道，促進煙氣中單質汞氧化為氧化態的汞，使得氧化態的汞在濕法脫硫系統中脫除，實現了對煙氣中汞的治理。

最后，將獲得的脫鹽水作為回流水回流到濕式洗滌器5中，用作濕式洗滌的用水，由于所述濕式洗滌器5使用的水為脫氯之后的水，因此，所述洗滌器可以使用抗腐蝕性較小的材料，可減少電廠設備開支。

本發明將預處理后的高氯脫硫廢水泵入帶離子交換膜的雙室電解池的陽極室，陰極室泵入氫氧化鈉溶液以提高溶液導電性，向電解池通入直流電，廢水中氯離子在陽極板附近失電子被氧化成氯氣逸出并進行凈化回收，陰極板附近通過鼓泡反應器通入空氣，增加陰極板附近溶解氧含量，并發生還原反應生成水。收集的氯氣通過壓縮空氣攜帶導入燃煤鍋爐的SCR煙道入口，促進煙氣中的Hg⁰進行氧化從而在濕法脫硫設備中除去。

本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。