本發明屬于污泥脫水技術領域，具體涉及一種物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水方法。
背景技術：
石油化工是以石油為原料，以裂解、精煉、分餾、重整和合成等工藝為主的一系列有機物加工過程，相關產業的可持續發展關系國家經濟命脈和能源安全，在促進經濟和社會發展中具有重要的地位和作用。然而，石化企業是用水大戶，并且石化廢水中含有大量的難降解有機化合物。目前，石油化工污水全部采用生化處理工藝，污水在生化處理過程中，產生大量剩余污泥。石化污水處理廠產生的剩余污泥不僅含硫化物、鹵族元素、還含有酚、醛、芳香烴和雜環類有機物以及少量不溶于水的油類物質，比城市污泥更容易對土壤、地下水和動植物造成污染和損傷，同時更難處理。目前這些剩余污泥大部分采用污泥濃縮、壓濾脫水，形成含水率80%左右的濾餅后外運堆置的方法進行處理。該法不僅處置費用高，也沒有對污泥進行穩定化、無害化處理，對環境存在潛在威脅。
對于石化剩余污泥的處理處置，首選的方法是減少污泥的排放量，降低污泥的含水率。初始石化剩余污泥的含水率很高，為98%～99.7%。污泥脫水處理可顯著降低污泥的量，進而降低后續的處理及資源化利用的成本。普通的機械脫水的脫水效果只能使含水率達80%左右，而從污泥的處置及再利用角度出發，污泥填埋要求含水率小于60%，污泥堆肥化需要將污泥的含水率降到40～60%，因此，普通的機械脫水無法滿足污泥的后續處理及利用需求。污泥深度脫水可以將污泥含水率降至50%～65%，特殊條件下污泥含水率還可以更低，這為污泥的后續處理提供了有力條件。深度脫水需要對污泥進行有效的調理，對污泥顆粒表面的有機物進行改性。目前，污泥調理方法主要有化學調理和物理調理等，其中化學調理技術被廣泛應用，主要包括向污泥中投加無機金屬鹽藥劑、有機高分子藥劑、絮凝劑、各種污泥改性劑等調理劑；物理方法主要是機械攪拌、超聲波、微波、電解、添加骨架材料、冷凍、直接加熱等技術。污泥經調理后采用機械脫水，常用的脫水機械模式有帶式壓濾、隔膜壓濾、板框壓濾、真空壓濾和離心等。
但是，上述的污泥濃縮、調理、脫水大多是針對城市污泥、造紙污泥、印染污泥等，針對石化剩余污泥的調理和深度脫水卻未見報道。并且，石化剩余污泥表面吸附了少量的小分子有機物，小分子有機物的存在會阻礙化學藥劑與污泥的接觸與反應，石化剩余污泥的調理及深度脫水更是困難重重。目前對石化剩余污泥的研究大多集中在采用厭氧消化、濕式氧化、臭氧化等技術進行減量化研究。然而，石化剩余污泥最終還是要經過污泥脫水及減量化，現有技術難以改善石化剩余污泥的脫水性能。因此，急需一種有效的調理手段對石化剩余污泥進行調理并改善其脫水性能和穩定化污泥。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種結合物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，既利用超聲波物理破解作用及分離小分子有機物的功能，又利用Fenton試劑的化學氧化破解能力，高效破除微生物細胞壁及胞外聚合物，顯著提高石化剩余污泥的脫水性能并降低小分子有機物含量。
為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：
一種物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括如下步驟：
S1、預處理：將石化剩余污泥進行自然沉降和超聲處理，使所述石化剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物；
S2、酸化：調節預處理后的石化剩余污泥pH值在2～4之間得到酸化污泥；
S3、化學調理：向酸化污泥中依次加入亞鐵鹽和過氧化氫，進行Fenton氧化得到氧化產物；
S4、pH調節及骨架構建：在所述氧化產物中加入氧化鈣或氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為6.5～7.5；
S5、機械脫水：進行壓濾脫水得到無臭脫水污泥。
上述的方法，優選的，所述石化剩余污泥為石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥，初始含水率為98%～99.7%。
上述的方法，優選的，所述預處理步驟，將所述石化剩余污泥進行自然沉降，直至石化剩余污泥的含水率調節至90%～92%，小分子有機物含量4%～6%。
上述的方法，優選的，所述預處理步驟，所述超聲處理過程中，所述超聲波頻率為20 kHz～30 kHz，超聲波聲能密度為0.15 W/mL～0.22 W/mL，超聲時間為10 min～30 min。
上述的方法，優選的，所述化學調理步驟中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種。
上述的方法，優選的，所述化學調理步驟中，所述亞鐵鹽的用量為污泥干基質量的0.3125 mmol/g～1.25 mmol/g。
上述的方法，優選的，所述化學調理步驟中，所述過氧化氫為30wt%的過氧化氫。
上述的方法，優選的，所述化學調理步驟中，所述過氧化氫的用量為污泥干基質量的0.0625 mL/g～0.3125 mL/g。
上述的方法，優選的，所述機械脫水步驟中，采用隔膜壓濾機進行壓濾脫水。
上述的方法，優選的，所述無臭脫水污泥的含水率50%～60%，小分子有機物含量0～1%。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
（1）本發明提供了一種物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，聯合物理調理和化學調理手段對石化剩余污泥進行預處理，既利用超聲波物理破解作用，又利用Fenton試劑的化學氧化破解能力，殺菌、除臭，高效破除微生物細胞壁及胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水，顯著提高石化剩余污泥的脫水性能。能夠將石化剩余污泥含水率降至50%～60%，克服現有技術難以深度脫水的缺陷，同時投入成本低廉。
（2）本發明利用超聲波的空化作用將石化剩余污泥吸附的小分子有機物釋放出來，顯著降低脫水后石化剩余污泥中小分子有機物的含量，起到減量化作用。此外，釋放出小分子有機物后，增大剩余污泥與Fenton氧化試劑的接觸面積，提高Fenton試劑的氧化效果，起到協同作用。
（3）本發明利用氧化鈣或氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為6.5～7.5，有效降低對隔膜壓濾機濾布的損傷，并且加入氧化鈣或氫氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用，減少對濾布的堵塞，提高脫水效率。如果不加入氧化鈣或氫氧化鈣，第一、脫水效果不好，第二、強酸性對濾布損害大，第三、濾布容易堵塞。
附圖說明
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。
圖1為本發明實施例中物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
實施例
以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。
實施例1
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
（1）自然沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為99.2%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至90%，小分子有機物含量5.0%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，其中超聲波頻率為22 kHz，超聲波聲能密度為0.17 W/mL，超聲時間為15min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃硫酸調節污泥體系的pH值3.0得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入硫酸亞鐵和30wt%的過氧化氫，硫酸亞鐵用量為污泥干基質量的0.32 mmol/g；30wt%的過氧化氫用量為污泥干基質量的0.16 mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為7.0，并且加入氫氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率58.6%，小分子有機物含量0.48%的無臭脫水污泥。
實施例2
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為98%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至90.6%，小分子有機物含量5.3%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，其中超聲波頻率為20 kHz，超聲波聲能密度為0.18 W/mL，超聲時間為30min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃鹽酸調節污泥體系的pH值為2.5得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入氯化亞鐵和30wt%的過氧化氫，氯化亞鐵用量為污泥干基質量的0.45 mmol/g；30wt%的過氧化氫用量為污泥干基質量的0.12mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氧化鈣調節污泥體系的pH值為6.5，并且加入氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率55.3%，小分子有機物含量0.32%的無臭脫水污泥。
實施例3
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為99.2%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至91.3%，小分子有機物含量5.6%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，其中超聲波頻率為25 kHz，超聲波聲能密度為0.22 W/mL，超聲時間為20min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃硝酸中的一種調節污泥體系的pH值為3.5得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入硫酸亞鐵銨和30wt%的過氧化氫，硫酸亞鐵銨用量為污泥干基質量的0.64 mmol/g；30wt%的過氧化氫用量為污泥干基質量的0.10 mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為7.0，并且加入氫氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率54.3%，小分子有機物含量0.46%的無臭脫水污泥。
實施例4
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為98.7%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至90.8%，小分子有機物含量5.5%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，其中超聲波頻率為20 kHz，超聲波聲能密度為0.18 W/mL，超聲時間為15min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃硫酸調節污泥體系的pH值為3得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入硫酸亞鐵和30wt%的過氧化氫，硫酸亞鐵用量為污泥干基質量的0.38 mmol/g；30wt%的過氧化氫，用量為污泥干基質量的0.11 mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為7.0，并且加入氫氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率53.2%，小分子有機物含量0.52%的無臭脫水污泥。
實施例5
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為99.5%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至91.6，小分子有機物含量5.5%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，超聲波頻率為22 kHz，超聲波聲能密度為0.19 W/mL，超聲時間為20min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃鹽酸調節污泥體系的pH值為3.5得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入氯化亞鐵和30wt%的過氧化氫，氯化亞鐵用量為污泥干基質量的0.38 mmol/g；30wt%的過氧化氫，用量為污泥干基質量的0.10 mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氧化鈣調節污泥體系的pH值為7.2，并且加入氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率52.4%，小分子有機物含量0.81%的無臭脫水污泥。
實施例6：
一種本發明的物化聯合預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為99.2%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至91.1%，小分子有機物含量5.8%。
（2）物理調理：采用超聲對經過自然沉降處理后的石化剩余污泥進行預處理，其中超聲波頻率為20 kHz，超聲波聲能密度為0.20 W/mL，超聲時間為25min，對剩余污泥進行初步破解并分離出剩余污泥吸附的小分子有機物。
（3）酸化：用濃硝酸調節污泥體系的pH值為3得到酸化污泥。
（4）化學調理：向酸化污泥中依次加入硫酸亞鐵和30wt%的過氧化氫，硫酸亞鐵用量為污泥干基質量的0.42 mmol/g；30wt%的過氧化氫，用量為污泥干基質量的0.12mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（5）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氧化鈣調節污泥體系的pH值為6.8，并且加入氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（6）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率50.8%，小分子有機物含量0.45%的無臭脫水污泥。
對比例1
一種本發明的單獨采用化學預處理強化石化剩余污泥脫水的方法，包括以下步驟：
（1）沉降：石化行業污水處理過程中的剩余活性污泥（簡稱石化剩余污泥），初始含水率為99.2%，通過自然沉降的方法將石化剩余污泥的含水率調節至91.3%，小分子有機物含量5.6%。
（2）酸化：用濃硝酸調節污泥體系的pH值為3.5得到酸化污泥。
（3）化學調理：向酸化污泥中依次加入硫酸亞鐵銨和30wt%的過氧化氫，硫酸亞鐵銨用量為污泥干基質量的0.64 mmol/g；30wt%的過氧化氫用量為污泥干基質量的0.10 mL/g；進行Fenton氧化得到氧化產物。Fenton氧化對污泥進行化學調理，有效殺菌、除臭、破除細胞壁和胞外聚合物，釋放細胞內部水和胞外聚合物結合水。
（4）pH調節及骨架構建：在氧化產物中加入氫氧化鈣調節污泥體系的pH值為7.0，并且加入氫氧化鈣可以起到污泥體系骨架構建體的作用。
（5）機械脫水：采用隔膜壓濾機對處理后的石化剩余污泥進行壓濾脫水，得到含水率70.8%，小分子有機物含量4.83%的脫水污泥。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。