本發明屬于化工和環保領域，涉及化工合成技術，特別是涉及一種合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用的方法。
背景技術：
麥草畏，化學名為3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，屬安息香酸系列除草劑，是上世紀60年代由諾華(現在的先正達)所開發的新型除草劑。它具有較強的選擇性、用量少、成本較低等特點，主要用于小麥等禾苯科作用的田間防除一年生或多年生的闊葉雜草。麥草畏用于苗后噴霧，藥劑能很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部及木質向上下傳導，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正常活動，從而導致其死亡。而禾本科植物在吸收藥劑后能很快地進行代謝分解，使之失效，表現出較強的抗性，因此對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科植物相對安全。
長期以來，麥草畏的市場需求穩定，但發展一直比較緩慢。然而從2009年開始，麥草畏需求快速增長，主要得益于國際農藥巨頭陸續研發出不同種類的抗麥草畏轉基因作物，并且加大在全球各個地區大力推廣力度。草甘磷抗藥性的逐年增強，麥草畏被推上風口浪尖。
據相關文獻報道，麥草畏的合成路線主要有以下幾種：
1、以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸為原料，經重氮化、水解和O－甲基化反應而成(US4161611)，該方法中所使用的原料來源困難，這是它的不足之處；
2、以1,2,4-三氯苯為原料，經酚羥基化、羧基化、甲基化反應而成(US3013054)。第一步酚羥基化反應的選擇性稍差，會形成多種酚的異構體而難以分離，導致產品質量差；
3、以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇為原料，經脫溴、氧化反應，或者以5-溴-3,6-二氯苯甲醇為主要原料經脫溴、甲基化、氧化反應得到產物(US3928432)，但起始原料很不容易得到，環保壓力也非常大；
4、以2,5-二氯苯酚為原料，經Kolbe-Schmitt羧基化、O-甲基化反應制備(US3345157)。該路線具有原料易得、反應步驟少等特點。
目前工業上實際在用的多以路線4來生產麥草畏，該工藝路線的不足之處是反應時間長、能耗高和產率不高。
對于麥草畏的生產工藝，近幾年也有許多報道，但基本上都是在合成路線4的基礎上進行改進優化，主要研究方向是如何降低能耗、提高收率和產品質量。
山東潤豐化工有限公司孫國慶等(CN102838483A)，以2,5-二氯苯酚為原料，經磺化、溴代后再經鎂粉或者是鋰的烷基金屬配合物處理、CO2親電羧基化、脫磺基得到3,6-二氯水楊酸，3,6-二氯水楊酸以氯甲烷為甲基化試劑進行O-甲基化得到麥草畏。該工藝路線比常規合成路線4的收率相對提高一點，但增加更多的步驟，而且大量的廢硫酸、含溴廢酸水、含鎂廢酸水等，環保治理難度相當大，導致無法工業化實施。
江蘇長青農化股份有限公司(CN102516072)，以2,5-二氯苯酚為原料，經過酯化、Fries重排、醚化、氧化得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。具體操作步驟如下：
1)、2,5-二氯苯酚為原料，跟氫氧化鉀反應制得2,5-二氯苯酚鉀；
2)、2,5-二氯苯酚鉀再跟乙酰氯進行反應，制得乙酸2,5-二氯苯酯；
3)、乙酸2,5-二氯苯酯在催化劑四氯化鈦和三氯化鋁存在下回流進行Fries重排，制得3，6-二氯苯乙酮；
4)、3，6-二氯苯乙酮在碳酸鉀為催化劑下，跟硫酸二甲酯進行O-甲基化反應，制得3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮；
5)、3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮通入空氣進行氧化，制得目標產物麥草畏。
這條工藝路線的主要優點是提高操作安全性，不需要高溫高壓，但其缺點也是比較致命，一是操作步驟多、產成品收率低；二是工藝復雜，副產廢物多，環保壓力高。所以工業化得不到推廣應用。
麥草畏的生產，主要集中在國內，國際市場大部分的需求都由國內提供。國內比較重要的麥草畏生產企業有：江蘇揚農化工股份有限公司、江蘇長青農化股份有限公司和浙江升華拜克，他們的工藝路線基本相同，大致如下所述：
1)、以2,5-二氯苯酚為原料，在室溫下與氫氧化鉀反應得到2,5-二氯苯酚鉀，酚鉀與2,5-二氯苯酚的摩爾比為1.0:1-1.05:1；
2)、在高壓反應器中，步驟1)所得2,5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀存在下，與CO2反應，生成3,6-二氯水楊酸鉀鹽，酸化得到3,6-二氯水楊酸，CO2的壓力為5-10MPa，反應溫度為100-150℃，反應時間為3-4小時，無水碳酸鉀與2,5-二氯苯酚鉀摩爾比為1.4:1-1.6:1；
3)、在堿性催化劑作用下，在120-150℃溫度下，將步驟2所得3,6-二氯水楊酸與甲基化試劑(硫酸二甲酯或碳酸二甲酯)反應，得到3,6-二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。
在麥草畏生產過程中，需要用到大量的氫氧化鉀和碳酸鉀，然而這些鉀元素最終沒有進入麥草畏的分子中，而僅僅作為反應的媒介，最終以副產品氯化鉀或硫酸鉀溶液的形式排放，造成資源浪費，同時也給環境帶來污染。
也有環保做得比較不錯的企業，將麥草畏生產過程中酸水解產生的副產氯化鉀或硫酸鉀溶液，先通過預處理，再經蒸發濃縮結晶進行回收。但由于無合理的前處理方案，回收所得氯化鉀含有大量的酚類有機污染物，產品外觀顯棕紅色或褐色，具有強烈地刺激性氣味，根本無法直接利用。
也有企業將蒸發濃縮結晶所得副產氯化鉀，通過高溫煅燒，將其中的有機污染物進行高溫碳化，以達到去除有機污染物的目的。但這種處理方式的缺點是能耗高、對設備腐蝕厲害、運營成本高，并且無法有效除去重金屬類污染物，處理后的氯化鉀應用受限制，從環保角度來說也是不允許的。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種合成麥草畏所產生的含鉀廢水綜合循環利用的方法；該方法能有效除去麥草畏副產氯化鉀溶液中的有機污染物和鐵、鎂、鈣、鎳、鉻等高價金屬污染物，處理后的氯化鉀質量優于GB6549-2011要求，能作為生產碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀等的原料，也可作為生產其它含鉀化學品的原料。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法，包括以下步驟：
1)、取合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ，加入酸調節直至pH 2.5±0.5，經自然沉降，使油水分層；
2)、將步驟1)分層所得的水層(為酸性含鉀廢水)通過泵輸送入大孔吸附樹脂床，通過(以一定流速通過)大孔吸附樹脂吸附回收水層中的麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸(麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸可進行再利用)，得預處理后的含鉀廢水Ⅱ；
3)、往步驟2)所得預處理后的含鉀廢水Ⅱ中加入活性炭，攪拌后過濾(壓濾或真空抽濾)，得脫色后含鉀廢水Ⅲ；
4)、往步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入堿液調節直至pH為7～10(呈堿性)，得堿性含鉀廢水Ⅳ；
5)、往步驟4)所得堿性含鉀廢水Ⅳ中加入活性炭，攪拌后進行過濾(壓濾或真空抽濾)，得堿性含鉀廢水Ⅴ；
此步驟5)中活性炭脫色除有機雜質；
6)、步驟5)所得堿性含鉀廢水Ⅴ，通過泵輸送入螯合樹脂床，通過離子交換除去堿性含鉀廢水Ⅴ中的高價金屬陽離子，得精制后含鉀廢水Ⅵ；
所述高價金屬陽離子包括鈣、鎂、鐵、鎳、鉻和鉛等金屬離子；
7)、使步驟6)所得精制后含鉀廢水Ⅵ中氯化鉀濃度為280±10克/升，得調整濃度后的含鉀廢水Ⅶ；
該步驟7)具體為：步驟6)所得精制后含鉀廢水Ⅵ，先測定氯化鉀濃度，然后通過添加氯化鉀或者去離子水進行調節濃度，從而控制氯化鉀濃度為280±10克/升(即，符合離子交換法生產碳酸鉀的要求)；
備注說明：若低于這個濃度，則添加氯化鉀提高濃度，若高于這個濃度，則補充去離子水以降低濃度；濃度過高或過低都不利用離子交換法生產碳酸鉀，過高會導致漏鉀量升高，過低則副是氯化銨濃度低，增加濃縮能耗；
8)、將步驟7)所得的調整濃度后的含鉀廢水Ⅶ通過泵輸送入陽離子交換樹脂床，通過離子交換，分別得碳酸氫鉀溶液和氯化銨溶液；
備注說明：此步驟8)屬于常規工藝；
9)、將步驟8)所得碳酸氫鉀溶液和氯化銨溶液，分別通過蒸發濃縮結晶，離心分離，從而分別對應得碳酸氫鉀濕品和氯化銨濕品；
10)、步驟9)所得碳酸氫鉀濕品，通過干燥得碳酸氫鉀，或通過高溫煅燒(例如為300℃)得碳酸鉀。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的改進：
所述步驟1)中：自然沉降時間為1～12小時，所加入的酸為鹽酸(優選)、硫酸、硝酸。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：
所述步驟2)中：
大孔吸附樹脂為HYA105、XDA-1(優選)或者LS106；
通過大孔吸附樹脂時的流速為0.5～10BV/h(優選為1～3BV/h)；溫度為室溫。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：
所述步驟2)中：
通過大孔吸附樹脂吸附回收麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，當樹脂吸附飽和時，用質量濃度為3％～10％的氫氧化鉀甲醇水溶液(氫氧化鉀的質量濃度為3％～10％，優選10％，甲醇：水＝1:1的體積比)進行解析再生，解析所得2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀溶液濃縮脫水后返回麥草畏合成步驟進行利用。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：
所述步驟3)活性炭為shirasagi A(日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產)，活性炭加入量與步驟2)所得預處理后的含鉀廢水Ⅱ的重量體積比為0.05-0.1g/100ml；
所述步驟5)活性炭為shirasagi A，活性炭加入量與步驟4)所得堿性含鉀廢水Ⅳ的重量體積比的0.05-0.1g/100ml。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：所述步驟4)中的堿液為氫氧化鉀(優選)、碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液；調節pH為8.5±0.5。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：所述步驟6)中，螯合樹脂為HYC100、HYC500(優選)、LSC500或D463；流速為1-20BV/h(優選為5-10BV/h)；溫度為室溫。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：所述步驟8)中，陽離子交換樹脂型號為001×7；將步驟7)調整濃度后的含鉀廢水Ⅶ從陽離子交換柱底部逆流通過樹脂床，流速為0.3BV/h。
作為本發明的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法的進一步改進：步驟6)吸附飽和的HYC500螯合樹脂，先用0.5倍柱體積的純水洗洗，然后再用3倍柱體積的鹽酸(濃度為7％，質量百分比)再生解析樹脂，得解析液。
將HYC500螯合樹脂解析液，加碳酸鈉和氫氧化鈉調節酸堿度，直到pH呈強堿性(pH大于10)，將高價金屬陽離子以碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀下來，然后進行抽濾，濾渣作為危廢(主是要因為含有鉻、鎳、鎘和鉛等有害重金屬)進行處置，廢水進入污水進行終端生化治理。
本發明所述的合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ，是2,5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀存在下與CO2反應，生成3,6-二氯水楊酸鉀鹽，用鹽酸酸化后得到3,6-二氯水楊酸和含鉀廢水，該含鉀廢水中的鉀主要以氯化鉀形式存在。即，該含鉀廢水Ⅰ含有氯化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀等含鉀化合物，含有鐵、鎳、鉛、鎘、鈣和鎂等高價金屬離子，也含有2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水楊酸、三乙胺、甲苯和二甲苯等有機雜質。
本發明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環利用的方法，一方面減輕環保治理成本和排放壓力，同時在處理過程中還回收氯化鉀，實現廢水治理與資源回收的有機結合，實現鉀元素在不同行業間的大循環，達到循環經濟和低碳生產的目標，提高企業競爭優勢。
本發明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環利用的方法，合成麥草畏含鉀廢水通過除雜、脫色、精制，不需要蒸發濃縮可以直接用于生產碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀，可大大節約能耗。
本發明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環利用的方法，將含有有機雜質和高價金屬污染物的合成麥草畏含鉀廢水，通過調酸、大孔吸附樹脂回收2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸、調堿、活性炭脫色、螯合樹脂除高價金屬離子，用于作為生產碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀的原料。
總之，本發明與常規處理方法相比，對合成麥草畏所產生的含鉀廢水進行處理時不需要進行蒸發濃縮結晶，顯著降低處理成本和能源消耗，按照20％的氯化鉀濃度，采用雙效蒸發工藝計算，每回收1噸氯化鉀可節能蒸汽3-4噸，電100千瓦時。
本發明與常規處理方法相比，該含鉀廢水通過本發明方法進行精制處理后，所得氯化鉀質量遠優于GB6549-2011優等品要求，可以直接用于離子交換法生產碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀。
本發明與常規處理方法相比，具有處理成本低。合成麥草畏含鉀廢水通過蒸發濃縮結晶，得到的副產氯化鉀還需要進行高溫煅燒，進行無害化處理，然后才能使用。
本發明與常規處理方法相比，鉀資源能夠全部進行循環利用。合成麥草畏含鉀廢水，常規是進行生化終端治理，合格后排入江河，鉀資源得不到再利用。而經本發明的方法處理后，可直接用于生產碳酸鉀，而碳酸鉀又是生產麥草畏的主要原材料，形成不同行業間的鉀元素大循環。
為了獲得本發明所述的合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用法，發明人曾進行了大量的實驗，例如為以下：
實驗1、最佳酸析分層條件優選：
通過對合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ的分析，其呈堿性。而在堿性條件下，麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸跟堿中和成鹽，其具有很強的水溶性。為了將2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸分析出來，需將含鉀廢水Ⅰ調成酸性。
在酸的選擇方面，綜合考慮處理成本和后續副產品的應用。硫酸使用成本最低，但加入硫酸根影響回收氯化鉀的質量，應此不是最優選；硝酸使用成本高、回收氯化鉀質量也受影響，也不是優選方案；鹽酸具有成本低，回收氯化鉀質量不受影響的優點，因此鹽酸為最優選方案。
在酸度調節控制方面，發明人進行了對比實驗，合成麥草畏含鉀廢水Ⅰ用鹽酸分別調pH到1.0、2.0、2.5、3.0、4.0和5.0，考察油水分層情況，以優選出最佳值。
從實驗結果來看，pH高于4.0時，2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀不能轉化為2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，無油狀物析出；而pH低于2.0時，析出的油層量不再增加。因此優選pH為2.5±0.5。
實驗2、步驟2)所述的最佳大孔吸附樹脂優選實驗：
步驟2)所述的大孔吸附樹脂，主要用于吸附溶解于含鉀廢水中的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸。發明人從眾多的吸附樹脂中初步選擇出HYA105、XDA-1和LS106進行優選。
將HYA105、XDA-1和LS106等3種不同型號的大孔吸附樹脂分別用丙酮在索氏提取器中回流洗滌約8h，以去除孔道中的雜質和惰性溶劑，直至丙酮無色，然后用水洗去丙酮，用稀鹽酸溶液反復洗去殘留的單體和雜質，再用水洗凈。將洗滌好的樹脂取出，待樹脂在空氣中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器內備用。
分別稱取0.50g上述預處理后的樹脂于500mL具塞錐形瓶中，加3-4滴乙醇，使樹脂充分浸潤，2h后用蒸餾水蕩洗樹脂3遍，并瀝干水分。錐形瓶中分別加入100mL試驗樣品溶液(試驗樣品溶液分別為以下2種溶液：質量濃度為1000mg/l的2,5-二氯苯酚溶液，質量濃度為1000mg/l的3,6-二氯水楊酸溶液)，在273K、283K、293K、303K、313K、323K下恒溫振蕩12h，每隔1h取樣，測試溶液中2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸的濃度變化，考察溫度和時間對樹脂吸附性能的影響。3種樹脂都均采用這2種溶液進行測試。
試驗選用的3種樹脂對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸均具有吸附能力，LS106對2,5-二氯苯酚最大吸附量89mg/g，對3,6-二氯水楊酸的吸附性能較強，最大吸附量為153mg/g。HYA105樹脂吸附2,5-二氯苯酚能力較強，最大吸附容量達161mg/g，比其它2種所選的樹脂吸附性能優異，但對3,6-二氯水楊酸的吸附能力沒有LS600樹脂強，最大吸附量67mg/g。而XDA-1對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附能力比較均衡，吸附性能中等，其中對2,5-二氯苯酚最大吸附量124mg/g，對3,6-二氯水楊酸的最大吸附量為117mg/g。因此，優選為XDA-1。
實驗3、步驟(2)所述的大孔吸附樹脂最佳吸附條件優選實驗：
根據實驗2中XDA-1在273K、283K、293K、303K、313K、323K下每隔1h監測結果，在283K與313K時的吸附性能都比較好，但是溫度過低或過高樹脂的吸附性能都有明顯減弱趨勢，動態吸附試驗則選用室溫條件下進行。
利用恒流泵使步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)在室溫條件下以0.5BV/h、1BV/h、3BV/h、5BV/h、8BV/h、10BV/h的速度流過樹脂床層，每隔1000mL收集一次流出液并測試2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸濃度變化，直至樹脂被穿透停止上樣。根據不同時間段的檢測結果做出樹脂動態吸附曲線，考察流速對樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作條件。
結果表明，樣品溶液流過樹脂層的流速低于5BV/h時，2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸去除效果比流速為8BV/h和10BV/h時好。當超過5BV/h的流速時，樹脂吸附效率明顯降低，僅為最大吸附率的60-80％。流速低有利于吸附質分子的粒擴散和膜擴散，吸附更加充分，顯然過高的流速不利于樹脂的吸附。考慮處理效果、成本和流出液質量穩定性等因素，1-3BV/h吸附流速為最佳值。
實驗4、步驟2)所述的大孔吸附樹脂最佳解析條件優選實驗：
利用恒流泵使步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)在室溫條件下以1BV/h的速度流過XDA-1樹脂床層，直至樹脂被穿透停止上樣。對已經吸附飽和的樹脂進行動態解吸，分別考察解吸液質量濃度、流速和溫度對樹脂解吸性能的影響，確定最佳解吸操作工藝條件。
由于步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)中主要的有機污染物為2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，根據其性質，將其轉化為鉀鹽，提高其水溶性，有利于從樹脂上解析下來。發明人充分考慮到，解析所得2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸的再利用，因此選用氫氧化鉀的甲醇溶液為解析劑，而非選用更便宜的氫氧化鈉。
固定溫度在303K、流速為1BV/h的條件下，用不同濃度的氫氧化鉀甲醇水溶液(甲醇：水＝1:1的體積比)對樹脂進行解吸，不同解析劑用量對應的脫附率見表1。
表1不同濃度的氫氧化鉀溶液對樹脂解吸再生效果測試情況
從上述實驗結果可以看出，氫氧化鉀甲醇水溶液作為解析劑的效果良好，10％(質量％)濃度的氫氧化鉀甲醇溶液用0.5倍柱體積的量就可以將96.7％的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸解析下來，1倍柱體積的量解析率可達到99.8％。因此優選10％的氫氧化鉀甲醇溶液為解析劑，流速為1BV/h，溫度為室溫，解析劑用量為1倍柱體積。
實驗5、步驟3)所述的活性炭優選及最佳添加量實驗
取步驟2)所得預處理后的含鉀廢水Ⅱ，為了更徹底除去預處理后的鉀廢水Ⅱ中的有機雜質，再加入活性碳進行吸附，發明人選擇了4種不同的活性碳，按照含鉀廢水溶液Ⅱ重量的0.025％、0.05％、0.075％、0.1％和0.15％加入量分別測試2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附去除效果，4種不同活性碳生產廠家如下表2所述：
表2、4種不同活性炭、不同添加比例對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸去除效果
從上述實驗結果可以看出，日本武田制藥EnviroChemical研制生產的shirasagi A對預處理后的含鉀廢水Ⅱ中的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附去除效果最好，活性碳加入量為含鉀廢水Ⅱ重量的0.05-0.10％就基本達到最大的去除率，再增加活性炭已沒有太大的作用。發明人通過檢測發現，通過shirasagi A活性炭吸附后的含鉀廢水Ⅱ中基本檢測不到2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸。
實驗6、步驟4)所述的堿的優選及最佳優選pH實驗：
步驟3)所述得到的脫色后含鉀廢水Ⅲ呈酸性，為了除去其中的堿性有機污染物，需要將其調成堿性，然后再通過吸附材料來吸附除去。
發明人在堿的優選和最佳pH選擇方面做了如下工作：
所述的堿可以是氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉，發明人進行了優選。
氫氧化鈉和碳酸鈉由于含有鈉，加入相當于帶進新的雜質，反而降低了氯化鉀的含量，雖然成本低廉，但對后續使用不利，氫氧化鈉和碳酸鈉不是最優選。
氫氧化鉀和碳酸鉀對于調節堿度來說，都可以達到目標效果，氫氧化鉀相對使用成本更低。用碳酸鉀進行調堿時，含鉀廢水中會產生白色沉淀，影響后續樹脂吸附，除非進行壓濾或進行過濾將白色沉淀除去。發明人將白色沉淀分離出來，然后進行分析測試，確定其主要成份為碳酸鈣，因此碳酸鉀不是優選，而氫氧化鉀更適合。
最佳pH值優選方面，發明人也進行了對比實驗。
往步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入不同比例的氫氧化鉀，將pH分別調到7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10.0，得堿性含鉀廢水Ⅳ。在室溫下，往堿性含鉀廢水Ⅳ中加入適量的活性炭，以除去其它有機雜質，得含鉀廢水Ⅴ。發明人選擇日本武田制藥的EnviroChemical研制生產shirasagi A活性碳，按照含鉀廢水Ⅴ重量的0.10％加入量，測試不同pH值下COD的去除效果，具體測試結果如表3所述：
表3、步驟4)不同pH下COD處理效果的測試結果
從表3的測試結果可以看出，步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ的pH調到8.0以上，后續活性炭去除COD效果較好，但pH調到8.0、8.5、9.0、9.5和10.0結果差異不大，從消耗堿的成本來說，是希望消耗量能盡量少些為宜。
同時在實驗中也發現，當堿度過高時(pH超過9.5以上)，會有大量的棕色絮狀物析出，影響后續樹脂吸附操作，雖然對去除COD沒有影響。后經分析，該棕色絮狀物為氫氧化鐵和氫氧化鎂的混合物，因此堿度調節時，優選pH為8.5±0.5。
實驗7、步驟6)所述的螯合樹脂優選實驗：
為了除去步驟5)所得除有機雜質后的含鉀廢水Ⅴ(弱堿性，pH為8左右)中的高價金屬陽離子，如鈣、鎂、鐵、鎳、鉻和鉛等金屬離子，以達到生產碳酸鉀所需氯化鉀溶液的質量要求。
也有用化學法進行除去高價金屬陽離子的方法，但需要加入化學藥品，因而導致氯化鉀中帶入其它雜質，反而影響氯化鉀溶液的質量。本發明人擬采用螯合樹脂進行吸附，從大量的螯合樹脂中初步選擇出HYC100、HYC500、LSC500和D463等4種樹脂進行優選。
將HYC100、HYC500、LSC500和D463等4種樹脂，分別用7％的鹽酸進行再生，鹽酸用量為樹脂體積的3倍，以每小時1倍柱體積的流速進行再生，再用純水洗滌，直到呈弱酸性。鹽酸再生后的樹脂再用5％的氫氧化鉀溶液進行苛化，氫氧化鉀溶液的用量為樹脂體積的3倍，最后用純水洗滌至呈弱堿性，樹脂備用。
利用恒流泵，將步驟5)所得除有機雜質后的堿性含鉀廢水Ⅴ，在室溫條件下以5BV/h的速度流過樹脂床層(樹脂量為50g)，每隔1000mL收集一次流出液并測試高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的濃度變化，考察樹脂吸附性能，計算樹脂的吸附容量，以優選出最佳螯合樹脂。
表4、步驟6)最佳螯合樹脂優選實驗數據
從表4的實驗結果可以看出，所選取的4種螯合樹脂對鈣、鎂和鐵均有交換吸附能力，但HYC500的交換容量最大(鈣鎂66.41mg/g，鐵24.90mg/g)，最差的是D463樹脂，其交換容量最小(鈣鎂36.94mg/g，鐵15.30mg/g)，所以HYC500為最優選。
實驗8、步驟6)所述的螯合樹脂最佳吸附條件優選實驗：
利用恒流泵，使步驟5)所得除有機雜質后的堿性含鉀廢水Ⅴ在室溫條件下，分別以1BV/h、5BV/h、10BV/h和20BV/h的速度流過HYC500樹脂床層(樹脂重量為50g)，每隔1000mL收集一次流出液并測試高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的濃度變化，根據不同時間段的檢測結果做出樹脂動態吸附曲線，考察流速對樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作條件。
表5、步驟6)所述的HYC500樹脂不同流速高價金屬陽離子去除測試結果
從表5的測試結果可以看出，流速低于10BV/h時，高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的去除效果比流速為20BV/h時好。超過10BV/h的流速時，樹脂吸附效率明顯降低。流速低有利于吸附質分子的粒擴散和膜擴散，吸附更加充分，顯然過高的流速不利于樹脂的吸附。考慮處理效果、成本和流出液質量穩定性等因素，5-10BV/h吸附流速為最佳值。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。
圖1是合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：
實施例1、一種合成麥草畏所產生的含鉀廢水的綜合循環利用的方法，依次包括以下步驟：
1)、取100升合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ，加入30％(質量％)的鹽酸調節酸度，直到pH為2，消耗鹽酸約3.6升，然后自然沉降1個小時，油水分層，分出有機層120毫升，水相103升。
上述合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ成份如下：
pH為9.82，氯化鉀19.46％，碳酸氫鉀2.37％，氯化鈉0.16％，硫酸鉀0.036％，鈣0.013％，鎂0.036％，鐵0.0045％，鎳0.0021％，鎘0.0016％，鉛0.0012％，2,5-二氯苯酚0.048％，3,6-二氯水楊酸0.036％，甲苯0.062％，二甲苯0.024％，以上均為重量百分比。
2)、步驟1)分層所得水層(酸性含鉀廢水)103升，通過泵順流輸送入XDA-1型大孔吸附樹脂床(樹脂填裝量為1升)，溫度為室溫，流速為1BV/h，通過樹脂吸附回收麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，得102升預處理后的含鉀廢水Ⅱ。
吸附飽和的樹脂，先用0.5倍柱體積(0.5升)的純水洗滌，然后用2倍柱體積(2升)的氫氧化鉀甲醇水溶液(氫氧化鉀濃度為10％，甲醇：水＝1:1的體積比)再生解析樹脂，得2升解析液，減壓(0.095MPa)濃縮后，得氫氧化鉀、2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀混合物146克。
3)、往步驟2)所得預處理后的102升含鉀廢水Ⅱ中加入100克日本武田制藥EnviroChemical公司研制生產的shirasagi A活性炭，攪拌后，靜止30分鐘，然后進行真空過濾，并過孔徑為1微米的保安過濾器，得102升脫色后含鉀廢水Ⅲ，200克活性炭濾渣(含水率約50％)。
4)、往步驟3)所得102升脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入濃度為48％(質量％)的氫氧化鉀溶液(約100毫升)，調節堿度，直至溶液pH為8.0，得102升堿性含鉀廢水Ⅳ；
5)、步驟4)所得102升堿性含鉀廢水Ⅳ，加入100克日本武田制藥EnviroChemical公司研制生產的shirasagi A活性炭，攪拌后，靜止30分鐘，然后進行真空過濾，除去甲苯、二甲苯、三乙胺等殘余有機污染物。過濾的溶液再過孔徑為1微米的保安過濾器，得除有機雜質后的102升含鉀廢水Ⅴ，200克活性炭濾渣(含水率約50％)。
6)、步驟5)所得除有機雜質后的102升含鉀廢水Ⅴ，通過泵輸送入HYC500螯合樹脂床(樹脂裝填量為50毫升)，通過離子交換除去堿性含鉀廢水Ⅴ中的高價金屬陽離子，溫度為室溫，流速為10BV/h，得102升精制后含鉀廢水Ⅵ。
吸附飽和的HYC500螯合樹脂，先用0.5倍柱體積(25毫升)的純水洗洗，然后再用3倍柱體積(150毫升)的鹽酸(濃度為7％，質量百分比)再生解析樹脂，得0.15升解析液。0.15升HYC500螯合樹脂解析液，加碳酸鈉和氫氧化鈉調節酸堿度，直到pH呈強堿性，將高價金屬陽離子以碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀下來，然后進行抽濾，濾渣作為危廢(主是要因為含有鉻、鎳、鎘和鉛等有害重金屬)進行處置，廢水進入污水進行終端生化治理。
7)、步驟6)所得102升精制后含鉀廢水Ⅵ，測定氯化鉀濃度和其它雜質含量，精制后含鉀廢水Ⅵ分析結果如下：
氯化鉀21.21％(約272克/升)，氯化鈉0.15％，硫酸鉀0.036％,鈣＜0.00001％，鎂＜0.00001％，鐵＜0.0001％,鎳＜0.00001％,鎘＜0.00001％，鉛＜0.00001％，2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水楊酸、三乙胺、甲苯和二甲苯均未檢測到，pH為9.02；
作為含鉀廢水Ⅶ。
8)、步驟7)所得102升的含鉀廢水Ⅶ，通過泵逆流輸送入銨型001×7陽離子交換樹脂床(樹脂填裝量為50升，溫度為室溫，流速為0.3BV/h)進行離子交換。待含鉀廢水Ⅶ全部離子交換完后，停止進含鉀廢水Ⅶ，切換閥門，改用軟化水(不含鈣、鎂的工藝用水)頂流氯化銨(流速為0.5BV/h)，直到洗滌液不含氯離子。交換過程中，得120升濃度為11.4％氯化銨溶液。
備注說明：銨型就是001×7陽離子交換樹脂上的銨離子飽和狀態；以下類同；
將135升濃度為18％(質量百分比)的碳酸氫銨溶液，通過泵順流輸送入鉀型001×7陽離子交換樹脂床(溫度為室溫，流速為0.5BV/h)，進行鉀和銨離子的交換，交換下來的鉀離子跟碳酸氫根離子形成碳酸氫鉀溶液。待135升濃度為18％(質量百分比)的碳酸氫銨達到離子交換完后，停止進碳酸氫銨，切換閥門，改用純水(去離子水)頂流碳酸氫鉀(流速為1BV/h)，直到洗滌液不含碳酸氫鉀為止，得150升離子交換溶液，含碳酸氫鉀濃度為16％，碳酸氫銨濃度為2.5％。
9)、步驟8)所得碳酸氫鉀溶液(即，150升離子交換溶液，含碳酸氫鉀濃度為16％，碳酸氫銨濃度為2.5％)和氯化銨溶液(即，120升濃度為11.4％氯化銨溶液)，通過蒸發濃縮結晶，離心分離得碳酸氫鉀濕品26.3公斤和氯化銨13.6公斤；
10)、步驟9)所得碳酸氫鉀濕品，通過高溫煅燒(300℃)干燥，得碳酸鉀成品17.6公斤。
所得碳酸鉀質量檢測結果如下表6：
表6
上述“質量指標”是指GB1578-1992工業碳酸鉀的優等品要求。
對比例1、
據相關文獻報道的含鉀廢液處理，一般都是通過蒸發濃縮結晶，將含有機雜質的氯化鉀從廢水中提取出來，然后再通過高溫煅燒，以除去回收氯化鉀有機雜質。經高溫煅燒后的氯化鉀溶解于工藝用水中，加活性炭進行脫色，過濾得氯化鉀溶液，最后再通過螯合樹脂除去高價金屬陽離子，得到符合離子交換法生產碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀的氯化鉀溶液。
發明人采用三效真空連續蒸發，將本發明實施例1步驟1)所述的合成麥草畏所產生的含鉀廢水Ⅰ進行蒸發濃縮，冷卻后離心甩干。每生產回收1噸副產氯化鉀，消耗蒸汽約2.8噸，電120千瓦時，直接折合成本為504元。
因為上述回收的副產氯化鉀含有大量的有機雜質，需要非常復雜的后處理，才能達到使用要求。
發明人首先采用高溫煅燒(600℃，1小時)，直接電耗為300千瓦時/噸氯化鉀，直接折合成本為210元/噸。高溫煅燒法能耗非常高，而且對設備腐蝕嚴重，設備投資額大，運行非常不經濟。
煅燒后的回收副產氯化鉀還需要按本發明所述的方法進行精制，才能達到離子交換法生產碳酸鉀的要求。
采用本發明所述的方法，處理成本和其它方法相比，每噸氯化鉀起碼要低700元。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。