本發明涉及一種廢水處理技術領域，且特別涉及一種電化學反應器及電催化去除氯離子的方法。
背景技術：
隨著我國經濟建設的發展，對水資源的需求量急劇增加，同時，水污染情形也越來越嚴重。在這樣的水環境情況下，人們對水污染處理技術的關注程度也越來越高，廢水中COD(Chemical Oxygen Demand，化學需氧量)、BOD(Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量)、氮、磷、重金屬等污染物的去除技術得到了極大的發展，由于工業廢水中的氯離子不被微生物所利用，因此相關去除技術相對較少。我國《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》并未對氯化物排放進行限定，大量的氯化物進入環境，會對環境和生物造成嚴重的危害。目前，有關氯離子的來源、危害及現有處理方法大致如下：
1、氯離子的來源及危害：Cl-可與Na+、Ca2+、Mg2+、K+等陽離子形成氯化物。地表水中氯化物的來源有自然源和人為源兩類，自然源主要有兩種：一是水源流過含氯化物地層，導致食鹽礦床和其他含氯沉積物溶解于水；二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹來的風的影響，導致水中氯化物含量增加。人為源主要有采礦、石油化工、食品、冶金、制革(鞣革)、化學制藥、造紙、紡織、油漆、顏料和機械制造等行業所排放的工業廢水以及人類生活所產生的生活污水，其中工業排放的工業廢水是氯離子最主要來源。
工業廢水中氯化物含量一般較高，如泡菜行業腌漬廢水中氯離子濃度可達1153000mg/L，如不加控制直接排入水體，將會嚴重危害水環境、破壞水平衡，影響水質，對漁業生產、農業灌溉、淡水資源造成影響，嚴重時甚至會污染地下水和引用水源。當水中氯化物含量過高時，會腐蝕金屬管道和構筑物、妨礙植物生長、影響土壤銅的活性、引起土壤鹽堿化、使人類及生物中毒。比如，當飲用水中陽離子為鎂，氯化物濃度為100mg/L時，即可使人中毒。
2、工業廢水中氯離子去除技術：氯離子是氯最為穩定的形態，一方面，由于微生物不能利用Cl-，所以不能通過生物法來去除Cl-，并且廢水中一定含量的氯離子會抑制微生物的生長，阻礙生物法處理廢水效率，許多研究表明，當廢水含鹽質量分數在3％以上時，廢水的生物處理效率明顯下降；另一方面，因為廢水中的氯離子會對金屬產生腐蝕作用，因此廢水回用時必須去除過量的氯離子，達到循環水氯化物標準。
目前專門用來去除廢水中的氯離子使其達標排放而研發的技術很少，根據以上分析，去除氯離子的目的大致有兩種：一是為了使廢水能滿足后續生物處理生物活性要求；二是為了達到廢水回用氯化物含量標準。去除氯離子的原理主要有兩種：一種是被其它陰離子替代；另一種是同其它陽離子一起去除。根據性質不同，目前常見的去除廢水中氯離子的方法可歸為四類：沉淀鹽方式、分離攔截方式、離子交換方式、氧化還原方式。由于實際含氯離子廢水的復雜性與多樣性，單純采用某一種處理方法很難達到預期目的，因此考慮將兩種或以上技術聯用來處理廢水，克服單一方法處理條件苛刻、成本高、效率低的缺陷，以實現高效、經濟的目的，因此研究氯離子的去除技術對保護環境和生物都很有意義。
近年來，通過電化學方法去除氯離子的研究主要集中于電吸附技術(Electro-Sorption Technology，EST)，成為該領域的新熱點。但目前此技術還停留在實驗室階段，很少工業化，主要是電吸附技術仍然存在一些局限性：①為保證電極有良好的導電性，電吸附技術所使用的電極都很薄，制成的電極厚度一般在1-4mm左右，工業化操作不方便；②用普通吸附材料制成電極時，吸附材料被做成一塊塊極板，總比表面積無法達到很大，吸附效果不明顯；③電極材料自身性能嚴重影響電吸附技術效果，普通電極材料難以同時滿足高比表面積、高電導率、高性價比的要求；④目前電吸附技術所能處理的廢水中氯離子濃度遠低于工業廢水中氯離子實際濃度，所以不能為工業化提供很好的技術支撐。
申請號為201610392863.7的發明專利申請公開了一種三維電極電吸附去除硫酸體系氯離子的方法和應用，該方法是將鈦板作為陽極，鉛板作為陰極，使用絕緣隔膜將陰極區與陽極區隔離，并將活性炭填充于陽極區，作為第三電極進行陽極極化，該第三電極的工作原理主要是利用活性炭的強吸附性能，以及電極傳遞的正電荷，即靠陽極鈦板把正電荷傳遞到因水流觸碰到陽極鈦板的活性炭上，使那些活性炭帶正電荷來電吸附去除氯離子。該發明存在以下缺陷：①該發明的整個陽極沒有使用有效的氯離子氧化催化劑，通過其規定的電位1.0-1.4V(為了避免析氫)可看出，該發明并不是把氯離子電化學氧化成氯氣除掉，而僅僅是把氯離子通過正電荷和活性炭的吸附作用吸附濃縮到活性炭上，實現去除氯離子的目的，但并不是每顆活性炭的表面時時刻刻都觸碰到陽極鈦板，也就是說并不是每顆活性炭表面都帶正電荷，所以整個裝置的電吸附效率不是很高。而且，活性炭吸附能力有限，很容易飽和，因此它難以去除高濃度的氯離子廢水，通過實施例看出，其試驗溶液的氯離子濃度只是1000mg/l，而且其電吸附時間過長，需要2小時才達到吸附穩，假若廢水氯離子濃度過大，使用該方法處理氯離子廢水時，必然會用到大量的活性炭，處理時間也會更長。②金屬鈦在酸性環境下長時間通電工作易鈍化，表面電阻增大，電效率降低，這對電極表面傳遞正電荷都有很大影響。而且該發明的陽極鈦板是一種板式電極，無論如何布置，該陽極的表面積都會受到限制，其表面積不可能很大，陽極電解效率不可能很高。上述缺陷均限制了該方法在實際處理廢水中的大規模應用。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種電化學反應器，電解效率高，對氯離子的降解率高，有利于大規模產業化應用。
本發明的另一目的在于提供一種電催化去除氯離子的方法，操作方便，有利于大規模產業化應用。
本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
本發明提出一種電化學反應器，其包括反應槽，以及位于反應槽內的陽極、陰極，陽極由難溶金屬制作的網狀籃，以及填充于網狀籃內的Ru-Ti-AC催化材料組成，陽極中部引出碳棒或金屬導線，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的金屬板或金屬網組成，相鄰兩塊金屬板或金屬網之間的間距為4～6cm，陰極通過導線連接至電源負極。
進一步地，在本發明較佳實施例中，網狀籃為鈦、鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鉻、釩、鋯或它們的合金材料做成；金屬板為鈦板、鉛板或不銹鋼板，金屬網為鈦網、鉛網或不銹鋼網。
進一步地，在本發明較佳實施例中，Ru-Ti-AC催化材料是采用以下制備方法制得：
按重量份數計，將14～663份活性炭用酸性水溶液浸泡40～45h，過濾得濾餅，將濾餅用水洗滌至pH值為6.5～8.5，將洗滌后的濾餅烘干，獲得預處理活性炭；
將預處理活性炭與溶劑、3～6.3份氯化釕、20～25.6份鈦酸丁酯、0.9～4.8份檸檬酸混合，攪拌均勻，得到混合反應液，向混合反應液中滴加堿性水溶液至pH值為6.5～8.5，再在92～95℃水浴條件下反應0.5～0.8h，得到漿液；
將漿液在125～135℃恒溫油浴條件下蒸干，得固體，將固體烘干，得到活性炭固體；向活性炭固體中加入Na2CO3粉末，混合均勻，于750～850℃焙燒1.5～2.5h，冷卻即得。
進一步地，在本發明較佳實施例中，酸性水溶液為質量濃度為15％～50％的磷酸水溶液，堿性水溶液為水合肼，溶劑為水、醇、丙酮和乙酸乙酯中的一種。
進一步地，在本發明較佳實施例中，烘干濾餅的方法是置于60～90℃的干燥箱中進行，烘干固體的方法是置于105～115℃的干燥箱中進行。
進一步地，在本發明較佳實施例中，氯化釕中的釕與鈦酸丁酯中的鈦的總含量占活性碳總質量的1％～30％。
進一步地，在本發明較佳實施例中，Na2CO3粉末的加入量占活性炭固體質量的12％～15％。
進一步地，在本發明較佳實施例中，活性炭的顆粒粒徑為5～100目。
一種采用上述電化學反應器進行電催化去除氯離子的方法，其包括以下步驟：
將待處理的廢水引入電化學反應器的反應槽內，并淹沒陽極和陰極，在陽極和陰極之間施加恒定電流，持續攪拌廢水，反應0.1～2h。
進一步地，在本發明較佳實施例中，電流密度為100～3000mA/dm2，電壓為100mv～18v。
本發明實施例的電化學反應器及電催化去除氯離子的方法的有益效果是：本發明實施例的電化學反應器中的陽極由難溶金屬制作的網狀籃，以及填充于網狀籃內的Ru-Ti-AC催化材料組成，陽極中部引出碳棒或金屬導線，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的金屬板或金屬網組成，相鄰兩塊金屬板或金屬網之間的間距為4～6cm，陰極通過導線連接至電源負極，該電化學反應器電解效率高，對氯離子的降解率高，電催化去除氯離子的方法是采用該電化學反應器進行的，將待處理的廢水引入電化學反應器的反應槽內，并淹沒陽極和陰極，在陽極和陰極之間施加恒定電流，持續攪拌廢水，反應0.1～2h，該方法操作方便，有利于大規模產業化應用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。
圖1為采用本發明實施例1中的電化學反應器與采用普通電化學反應器對氯離子的去除效率變化圖。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下面對本發明實施例的電化學反應器及電催化去除氯離子的方法進行具體說明。
本發明實施例提供一種電化學反應器，其包括反應槽，以及位于反應槽內的陽極、陰極，陽極由難溶金屬制作的網狀籃，以及填充于網狀籃內的Ru-Ti-AC催化材料組成，網狀籃為鈦、鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鉻、釩、鋯或它們的合金材料等高耐蝕、難溶金屬材料做成；陽極中部引出碳棒或金屬導線，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的金屬板或金屬網組成，金屬板為鈦板、鉛板或不銹鋼板，金屬網為鈦網、鉛網或不銹鋼網，鈦板或鈦網組成的陰極應用較佳，相鄰兩塊金屬板或金屬網之間的間距為4～6cm，陰極通過導線連接至電源負極。
特別的，陽極使用的Ru-Ti-AC催化材料是將Ru-Ti氧化物或氫氧化物摻雜到活性炭上，并作為催化材料的主要活性組分，這種活性炭負載型催化劑可大大提高催化活性。在同等條件下，該Ru-Ti-AC催化材料相比于傳統氯堿行業通過涂布的方式把RuO2/TiO2加工到鈦板陽極極板上的催化材料，其催化效率提高15％～50％。該Ru-Ti-AC催化材料具體是采用以下制備方法制得：
S1、按重量份數計，將14～663份活性炭用酸性水溶液浸泡40～45h，活性炭優選的顆粒粒徑為5～100目，酸性水溶液優選為質量濃度為15％～50％的磷酸水溶液，過濾得濾餅；將濾餅用去離子水洗滌至pH值為6.5～8.5，優選洗滌至洗后的洗滌液為中性；將洗滌后的濾餅置于60～90℃的干燥箱中烘干，獲得預處理活性炭，備用。
S2、將預處理活性炭與溶劑、3～6.3份氯化釕、20～25.6份鈦酸丁酯、0.9～4.8份檸檬酸混合，攪拌均勻，得到混合反應液，其中，氯化釕中的釕與鈦酸丁酯中的鈦的總含量占活性炭總質量的1％～30％，溶劑優選為水、醇、丙酮和乙酸乙酯中的一種；向混合反應液中逐滴滴加堿性水溶液，堿性水溶液優選為水合肼，用于調節混合反應液的pH值，直至pH值為6.5～8.5；再在92～95℃水浴條件下反應0.5～0.8h，反應結束，生成粘稠狀的漿液。
本實施例中，加入檸檬酸的主要作用是絡合金屬離子(主要是Ru離子和Ti離子)，然后在水合肼和攪拌作用下，生成質地均勻的溶膠，并沉積到活性炭表面，從而使活性金屬離子負載到活性炭上，大大提高了金屬離子的負載率。
S3、將漿液在125～135℃恒溫油浴條件下蒸干，得固體，將固體置于105～115℃的干燥箱中烘干，得到活性炭固體，該活性炭固體中含有金屬釕鈦氧化物或金屬釕鈦氫氧化物。
S4、向活性炭固體中加入Na2CO3粉末，Na2CO3粉末的加入量占活性炭固體質量的12％～15％，混合均勻，置于馬弗爐中于750～850℃下焙燒1.5～2.5h，在此過程中，由于Na2CO3粉末在高溫條件下會升華成氣體，因此可用水吸收該氣體，用于制工業磷酸或回收再利用；焙燒完畢后，冷卻，即得Ru-Ti-AC催化材料。
本發明實施例的Ru-Ti-AC催化材料是將活性炭與氯化釕、鈦酸丁酯經溶膠-凝膠后焙燒，形成固溶體結構，該制備方法可以減少反應過程中活性金屬組分的溶出量，并且其中含有多種活性金屬組分，其催化效果優于單一組分金屬，因此，按照本制備方法制得的Ru-Ti-AC催化材料的催化效率得到很大提高。
本發明實施例還提供一種采用上述的電化學反應器進行電催化去除氯離子的方法，其包括以下步驟：
將待處理的廢水引入電化學反應器的反應槽內，并淹沒陽極和陰極，在陽極和陰極之間施加恒定電流，電流密度為100～3000mA/dm2，電壓為100mv～18v，持續攪拌廢水，反應0.1～2h。
上述電化學反應器中Ru-Ti-AC催化材料作為陽極直接對電極上吸附的氯離子進行催化，催化反應方程式如下：
上述反應方程式實際上是由在電解過程中陽極表面產生的一系列反應組成的，用XPS分析RuO2和RuO2-TiO2表面發現RuO3缺位結構并發現表面有兩種類型的氯，一種為Cl-離子，一種為Cl·原子，反應如下：
2Cl-+RuO3+→(RuO2)2Cl-ads+3H2O；
RuO2+3H2O→RuO3+2H3O++2e-；
或Cl-+RuO3→RuO2ClO-ads；
隨后按ClO-ads+Cl-ads(或Cl-ag)+2H3O+→Cl2+3H2O進行反應。
在整個電解過程中，Ru-Ti-AC催化材料制得的陽極有以下兩方面作用：
一方面，通過大比表面積的Ru-Ti-AC催化材料的吸附性能和陽極正電荷電場力的吸附作用，不斷地把廢水中的氯離子濃縮到陽極上，同時，對氯離子進行高效的電解氧化成氯氣，從廢水中分離出來。
另一方面，通過Ru-Ti-AC催化材料的催化作用，大大降低氯離子的氧化過電位，具體是：把陽極上濃縮吸附過來的氯離子，又通過Ru-Ti-AC催化材料的催化作用而大大降低的氯離子過電位的作用，被陽極氧化成氯氣，源源不斷地分離出去。
通過上述兩方面的作用，該電化學反應器可以將濃度范圍很廣的氯離子廢水處理達標。
以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
本實施例提供一種電催化去除氯離子的方法，其按照以下過程進行：
第一步、制備Ru-Ti-AC催化材料：
將顆粒粒徑為30目的活性炭用質量濃度為40％的磷酸水溶液泡40h，過濾的濾餅；將濾餅用去離子水洗滌至洗后的洗滌液pH值為7；將洗滌后的濾餅在90℃的干燥箱中烘干，獲得預處理活性炭，備用。
取20g預處理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl3`nH2O(以100％RuCl3計)、7.6ml鈦酸丁酯與2.304g(40ml 0.3M)檸檬酸混合，攪拌均勻，得到混合反應液，然后向混合反應液中逐滴滴加水合肼，調節混合反應液的pH值為6.5；再在92℃水浴條件下反應0.8h，生成粘稠狀的漿液。
將漿液在125℃恒溫油浴中蒸干得固體，將固體置于105℃的干燥箱中烘干，得到21.029g含Ru/Ti氧化物的活性炭固體。
向活性炭固體中加入2.523g的Na2CO3粉末(加入量為活性炭固體質量的12％)，混合均勻，置于馬弗爐中于750℃下焙燒2.5h，冷卻，得到Ru-Ti-AC催化材料。
第二步、組裝電化學反應器：
該電化學反應器包括反應槽，以及位于反應槽內的陽極、陰極，陽極是在鈦籃里填充Ru-Ti-AC催化材料形成的，在陽極中部引出碳棒，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的鉛板組成，相鄰兩塊鉛板之間的間距為5cm，陰極通過導線連接至電源負極。
第三步、處理廢水：
將某電廠產生的500ml脫硫廢水(Cl-濃度為9500mg/L、SO42-濃度為3200mg/L，偏堿性)引入上述電化學反應器的反應槽，并淹沒陽極和陰極，通過電化學工作站在陽極和陰極之間施加恒定電流(電流密度約為800mA/dm2，電壓約2～3v)，并用磁力攪拌器輕微攪拌脫硫廢水，反應60min，處理完畢后靜置，取上清液，使用離子色譜法對上清液進行氯離子含量分析，測得上清液中的Cl-濃度為460mg/L，說明處理后的脫硫廢水的氯離子去除率達到了95.15％。
另外，采用普通電化學反應器(陽極為鈦板，其余的與上述電化學反應器結構相同)，按照相同的工藝處理相同的脫硫廢水，分別記錄采用本實施例電化學反應器與采用普通電化學反應器對氯離子的去除效率，結果如圖1所示，其中，線A表示采用普通電化學反應器對氯離子的去除效率，線B表示采用本實施例電化學反應器對氯離子的去除效率。由圖可以看出，采用本實施例的電化學反應器進行的電催化降解廢水中氯離子的效率明顯高于普通電化學反應器進行的電催化降解廢水中氯離子的效率，且采用本實施例的電化學反應器對廢水中氯離子的去除率明顯高于采用普通電化學反應器對廢水中氯離子的去除率。
實施例2
本實施例提供一種電催化去除氯離子的方法，其按照以下過程進行：
第一步、制備Ru-Ti-AC催化材料：
將顆粒粒徑為5目的活性炭用質量濃度為15％的磷酸水溶液泡45h，過濾的濾餅；將濾餅用去離子水洗滌至洗后的洗滌液pH值為6.5；將洗滌后的濾餅在90℃的干燥箱中烘干，獲得預處理活性炭，備用。
取20g預處理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl3`nH2O(以100％RuCl3計)、7.6ml鈦酸丁酯與2.304g(40ml 0.3M)檸檬酸混合，攪拌均勻，得到混合反應液，然后向混合反應液中逐滴滴加水合肼，調節混合反應液的pH值為7；再在95℃水浴條件下反應0.8h，生成粘稠狀的漿液。
將漿液在135℃恒溫油浴中蒸干得固體，將固體置于115℃的干燥箱中烘干，得到21.124g含Ru/Ti氧化物的活性炭固體。
向活性炭固體中加入3.168g的Na2CO3粉末(加入量為活性炭固體質量的15％)，混合均勻，置于馬弗爐中于850℃下焙燒1.5h，冷卻，得到Ru-Ti-AC催化材料。
第二步、組裝電化學反應器：
該電化學反應器包括反應槽，以及位于反應槽內的陽極、陰極，陽極是在鈦-鎢合金籃中填充Ru-Ti-AC催化材料形成的，在陽極中部引出碳棒或金屬導線，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的鈦板組成，相鄰兩塊鈦板之間的間距為5cm，陰極通過導線連接至電源負極。
第三步、處理廢水：
將山西某焦化廠產生的500ml焦化廢水(Cl-濃度為9500mg/L、SO42-濃度為3200mg/L，偏堿性)引入上述電化學反應器的反應槽中，并淹沒陽極和陰極，通過電化學工作站在陽極和陰極之間施加恒定電流(電流密度約為800mA/dm2，電壓約2～3v)，并用磁力攪拌器輕微攪拌脫硫廢水，反應60min，處理完畢后靜置，取上清液，使用離子色譜法對上清液進行氯離子含量分析，測得上清液中的Cl-濃度為450mg/L，說明處理后的脫硫廢水的氯離子去除率達到了95.26％。
實施例3
本實施例提供一種電催化去除氯離子的方法，其按照以下過程進行：
第一步、制備Ru-Ti-AC催化材料：
將顆粒粒徑為100目的活性炭用質量濃度為40％的磷酸水溶液泡42h，過濾的濾餅；將濾餅用去離子水洗滌至洗后的洗滌液pH值為7；將洗滌后的濾餅在70℃的干燥箱中烘干，獲得預處理活性炭，備用。
取20g預處理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl3`nH2O(以100％RuCl3計)、7.6ml鈦酸丁酯與2.304g(40ml 0.3M)檸檬酸混合，攪拌均勻，得到混合反應液，然后向混合反應液中逐滴滴加水合肼，調節混合反應液的pH值為7；再在93℃水浴條件下反應0.6h，生成粘稠狀的漿液。
將漿液在130℃恒溫油浴中蒸干得固體，將固體置于110℃的干燥箱中烘干，得到20.847g含Ru/Ti氧化物的活性炭固體。
向活性炭固體中加入2.918g的Na2CO3粉末(加入量為活性炭固體質量的14％)，混合均勻，置于馬弗爐中于800℃下焙燒2h，冷卻，得到Ru-Ti-AC催化材料。
第二步、組裝電化學反應器：
該電化學反應器包括反應槽，以及位于反應槽內的陽極、陰極，陽極是在鈦-鉻合金籃中填充Ru-Ti-AC催化材料形成的，在陽極中部引出碳棒或金屬導線，并連接至電源正極；陰極由多塊間隔設置的鉛網組成，相鄰兩塊鉛網之間的間距為5cm，陰極通過導線連接至電源負極。
第三步、處理廢水：
將合肥某鋼鐵集團公司的500ml焦化廢水(Cl-濃度為9500mg/L、SO42-濃度為3200mg/L，偏堿性)引入上述電化學反應器的反應槽中，并淹沒陽極和陰極，通過電化學工作站在陽極和陰極之間施加恒定電流(電流密度約為800mA/dm2，電壓約2～3v)，并用磁力攪拌器輕微攪拌脫硫廢水，反應60min，處理完畢后靜置，取上清液，使用離子色譜法對上清液進行氯離子含量分析，測得上清液中的Cl-濃度為300mg/L，說明處理后的脫硫廢水的氯離子去除率達到了96.84％。
綜上所述，本發明實施例的電化學反應器電解效率高，對氯離子的降解率高，有利于大規模產業化應用；采用該電化學反應器進行的電催化去除氯離子的方法操作方便，有利于大規模產業化應用。
以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。