利用半導體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機染料金橙Ⅱ的方法與流程

本發明涉及一種降解有機染料的方法，特別是涉及一種利用半導體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機染料金橙Ⅱ的方法。

背景技術：

近年來，一種極具應用前景和競爭力的新型廢水處理方法——高級氧化法（Advanced Oxidation Processes AOPs），以其獨特的優點越來越引起重視，并得到廣泛地應用和發展，多年來光催化劑一直是國內外研究的熱門領域。有機染料廢水水量大、色度高、耗氧量大、懸浮物多，含大量有機物、堿類、殘余的印染和助劑，并含有微量有毒物質，化學結構穩定且難生物降解，屬國內外公認難處理廢水，歸為難降解有機污水。超聲波法作為另一種高級氧化法處理廢水中的有機污染物新型水處理技術，具有操作簡便、效率高、適用范圍廣、不產生二次污染、可重復使用等優點，處理毒性高、難降解的有機廢水恰有很好的用武之地。

超聲波降解有機污染物主要有三種途徑：自由基氧化、高溫熱解和超臨界水氧化。發揮作用的機理與光催化反應機理有部分相似之處。超聲波應用于化學反應時，能提高化學反應速率、縮短反應時間、提高反應選擇性，甚至能激發在沒有超聲波存在時不能發生的化學反應。原因是超聲波是一種頻率甚高的機械振動狀態傳播形式，其機械效應可促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，其“空化效應”本身可促使分子價鍵的斷裂和?OH自由基的形成，從而使有機污染物降解；同時空化氣泡產生的高溫高壓可使聲催化劑的催化作用得以發揮。超聲波因其能量集中，傳播距離遠，在光線無法穿透的不透明或低透明廢水中，憑其自身獨特的性質可以發揮獨特的作用。目前，已經出現了超聲波輔助納米光催化劑降解印染廢水的新技術，因為此時的催化劑身兼光催化劑和超聲催化劑兩種職能，有效提高了對有機污染物的催化降解作用，提高了降解效率。整個催化超聲降解有機污染物過程中，有以下反應發生：

Catalyst +))) → Catalyst (h⁺) + Catalyst (e^-)

h⁺ + H₂O → HO? + H⁺

e^- + O₂ →?O₂^-

H₂O + ))) → HO? + H⁺

O₂ + ))) →?O

?O₂^- + H⁺ → HO₂?

HO? + ?O → HO₂?

2HO₂? → O₂ + H₂O₂

2H₂O₂ + ?O₂^- →2?OH + 2OH^- + O₂

?OH + O₂ +Organic dye → CO₂ + H₂O + Inorganics

超聲照射是一種先進的高級氧化過程，處理廢水污染物迫切需要這樣新的技術。目前鎢酸鹽在廢水處理領域的應用僅限于光催化氧化技術，還沒有其用于超聲催化氧化技術的報道。鎢酸鎂催化超聲降解有機污染物，有著良好的研究應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種利用半導體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機染料金橙Ⅱ的方法，該方法以MgWO₄作為半導體催化劑，在無需添加任何輔助助劑條件下，其本身的成分和結構不會對環境造成污染和破壞，具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結晶好，重復利用率高的優點，適用于大規模工業化生產。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

利用半導體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機染料金橙Ⅱ的方法，所述方法包括將納米鎢酸鹽半導體材料MgWO₄和有機染料金橙Ⅱ混合放入容器中，在避光的條件下攪拌；將裝有混合液的容器放入超聲裝置中；MgWO₄的加入量為1g·L^{- 1}；避光磁力攪拌0-180min；超聲時間為1-24h；超聲溫度為10-50℃。

所述的利用半導體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機染料金橙Ⅱ的方法，所述超聲催化降解是在避光條件下。

本發明的優點與效果是：

1.本發明以MgWO₄作為半導體催化劑，在無需添加任何輔助助劑條件下，其本身的成分和結構不會對環境造成污染和破壞，具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結晶好，重復利用率高的優點，適用于大規模工業化生產。

2.本發明中超聲波（Ultrasound US）的主要作用是機械效應、空化作用、熱效應和化學效應。鎢酸鎂作為超聲催化劑，對有機染料溶液具有良好的催化降解作用。超聲波機械作用可促成液體乳化、凝膠液化和固體分散，實現超聲照射和催化協同降解有機染料。本發明工藝生產把超聲波法作為一種新型有機污水處理技術，具有操作簡便、效率高、適用范圍廣、不產生二次污染的優點。

附圖說明

圖1 (a)為實施例1制備的產物MgWO₄的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖1 (b)和(c)為實施例1制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；

圖2 (a)為實施例2利用的超聲裝置；

圖2(b)為金橙Ⅱ結構圖；

圖3為實施例2利用MgWO₄作為催化劑的加入對金橙Ⅱ溶液的降解率的影響；

圖4為實施例2利用MgWO₄作為催化劑對對金橙Ⅱ溶液進行超聲降解的降解率的影響。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。

鎢酸鹽半導體材料MgWO₄ 具有良好的催化超聲降解有機染料廢水的效果，制備方法的起始原料是廉價易得的MgWO₄，無需任何輔助助劑，通過超聲催化降解處理，達到降解有機染料廢水的目的。水熱法制備的MgWO₄是納米級半導體材料。MgWO₄擁有片狀結構，屬于四方晶系，具有獨特的物理和化學性質，本發明將MgWO₄與超聲波技術聯用，使其發揮良好的超聲降解效果。

（1）MgWO₄制備方法，包括以下步驟：

步驟一：按照一定量比，將1mol·L^{- 1}MgCl₂溶液加入燒杯中，攪拌，加入1mol·L^{- 1}Na₂WO₄, 用NaOH或HNO₃溶液調節pH值為8到10之間，室溫下磁力攪拌30min。

步驟二：將步驟一制得的溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中在180℃水熱反應，反應結束后自然冷卻到室溫。

步驟三：產物經離心、洗滌、干燥得到MgWO₄粉末。

（2）利用MgWO₄超聲催化降解金橙Ⅱ的步驟：

步驟一：取80 mL一定濃度（包括10-30 mg/L）的金橙II溶液，加入準確稱取的一定量（0.5-1.5 g/L）的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。

步驟二：懸浮液在經一段時間的超聲照射后，取樣離心分離后取上清液。

步驟三：在200～800 nm內測其UV-vis光譜。金橙Ⅱ的降解率可用溶液在其λmax = 484處的吸光度來計算，公式為：降解率 (%) = [(A₀-A_t)/A₀]×100，A₀是金橙Ⅱ溶液的初始吸光度，A_t是金橙Ⅱ溶液在不同實驗條件下的吸光度。

實施例1：

MgWO₄對金橙Ⅱ的降解率的實驗是在加入量1 g/L進行的，超聲照射時間為120min，金橙Ⅱ的濃度為10 mg/L，溶液的pH為7，超聲裝置的功率為200 W。取80 mL10 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入準確稱取的一定量1 g/L的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。取懸浮液在經超聲照射2h后，取樣離心分離后取上清液。金橙Ⅱ的降解率為98.47%。

實施例2：

MgWO₄對金橙Ⅱ的降解率的實驗是在加入量1 g/L進行的，超聲照射時間為120min，金橙Ⅱ的濃度為25 mg/L，溶液的pH為7，超聲裝置的功率為200 W。取80 mL25 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入準確稱取的一定量1 g/L的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。取懸浮液在經超聲照射2h后，取樣離心分離后取上清液。金橙Ⅱ的降解率為89.12%。