一種苯胺廢水的處理方法及裝置與流程

本發明涉及一種苯胺廢水的處理方法及裝置，屬于石油化工難降解廢水處理領域。

背景技術：

苯胺是芳香胺類物質，具有芳香氣味的無色油狀液體，是嚴重污染環境和危害人體健康的有害物質，可產生“致癌、致畸、致突變”等一系列危害。由于苯胺具有長期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點，被列入“中國環境優先污染物黑名單”中，在工業排水中要求嚴格控制，屬于廢水處理中難降解物質之一。

蘭州石化化肥廠苯胺生產裝置生產工藝采用流化床氣相加氫技術，其核心設備流化床反應器采用清華大學技術。裝置由制氫單元、廢酸濃縮單元、苯胺單元、裝卸站臺單元、罐區單元、公用工程單元等組成，苯胺單元設計能力7萬噸/年。

苯胺廢水為苯胺生產過程中產生的，含有一定量苯胺物質的污水。為降低苯胺產品流失，在該生產單元建有蒸餾塔一座，對含有大量苯胺的廢水進行蒸餾處理。經苯胺裝置蒸餾塔處理后，出水中苯胺含量≤50mg/L，pH值約為7-9。

苯胺廢水進入污水處理廠之前，必須先進行相應的處理以使色度值滿足小于50度的條件要求，否則無法滿足污水處理廠的進水水質要求。

如何降低苯胺廢水的色度值，使其滿足污水處理廠的進水要求成為本領域亟待解決的技術問題。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種苯胺廢水的處理方法，該方法操作簡單、易控制、成本低、安全性強、處理時間短、效率高等一系列優點，具有極大的工業應用前景。

為達到上述目的，本發明提供了一種苯胺廢水的處理方法，該方法包括以下步驟：

向待處理的苯胺廢水中加入NaClO進行氧化反應；其中，所述氧化反應的時間至少為2.5h，反應過程中始終控制苯胺廢水的pH值為5.5-6.0；

對經過氧化處理后的苯胺廢水進行后處理，完成苯胺廢水的處理操作；其中，所述后處理包括稀釋、好氧處理和厭氧處理中的一種或幾種的組合。

本發明對苯胺廢水的脫色處理過程進行了深入的探索和研究：

最初設計的處理方法是將苯胺廢水加酸調節pH后，進行緩沖調節，然后再分別進行厭氧處理和好氧處理，然而最終處理后的苯胺廢水色度值仍高達3000-4000度，遠遠超出了污水處理廠色度小于50度的進水水質要求；

接下來，本發明又對Fenton氧化、光催化氧化技術進行了研究，采用Fenton氧化和光催化氧化技術雖然脫色效果較最初的設計方法有較為顯著的改進，然而這兩種方法在處理過程中需要使用或產生H₂O₂，H₂O₂在化工生產工藝中會存在安全隱患(本發明在以蘭州石化化肥廠苯胺生產裝置產生的苯胺廢水為研究對象，對其采用Fenton氧化和光催化氧化技術進行處理時，發現處理工藝中使用或產生的H₂O₂極易在化工廠內釀成安全問題)，并且Fenton氧化和光催化氧化技術的工藝條件嚴苛(Fenton氧化過程需要控制好Fe²⁺產生條件，光催化燈管表面清洗頻繁，且光催化紫外石英燈管造價昂貴，燈管發熱嚴重，需要控制好冷卻系統)，處理過程難以控制，無法實現苯胺廢水的連續大流量處理；

此外，本發明也對次氯酸氧化脫色進行了探索研究，發現次氯酸對苯胺廢水的脫色效果一般，經次氯酸脫色處理后的苯胺廢水色度值只能降到600-800度，后續再依次進行緩沖調節、厭氧處理和好氧處理，最終的色度離≤50度的要求還差很遠，此外最為重要的是，本發明研究發現經次氯酸脫色處理后的苯胺廢水，其色度值會在后續處理單元中pH回復至7.0-7.5中性范圍時呈大幅回升的趨勢(即色度值會由脫色后的600-800度回升至1200-1500度)；

本發明另外還研究了采用摻水混合的方法來降低苯胺廢水的色度，以待處理的苯胺廢水的體積為基準，向其中摻混10倍以上體積的中水或污水，將苯胺廢水的色度稀釋至200度以內，后續再依次進行緩沖調節、厭氧處理和好氧處理，最終得到的色度值能夠滿足廢水廠的進水要求，但是該方法存在以下弊端：①稀釋量過大，會對后續處理單元造成沖擊；②處理過程中無法保證有充足的中水或污水用于稀釋。

本發明提供的技術方案，采用NaClO與待處理的苯胺廢水進行氧化反應，反應過程中始終控制pH值為5.5-6.0，并且控制NaClO與待處理的苯胺廢水的氧化時間至少為2.5h，氧化處理后苯胺廢水的色度值可以降至200度以內，后續只需要進行簡單的處理，苯胺廢水便能達到污水處理廠的進水要求。

本發明在研究中發現：采用NaClO對苯胺廢水進行氧化反應時，反應時間不足(＜2.5h)、pH值的控制不符合5.5-6.0的要求，都會導致苯胺廢水在后續pH值調回中性時出現色度值回升的現象，這是本發明在探索研究中嘗試投加氧化劑后仍無法有效去除色的的關鍵問題；尤其是氧化反應過程中pH值低于5.5時，不僅脫色效果差，而且顯色基團的結構會變得更加牢固，此時再調整pH值或延長反應時間都無法有效進一步脫。此外，本發明還發現氧化反應過程中投入過量的NaClO不僅無法降低苯胺廢水的色度，反而會導致成本過高，反應過程中釋放大量氯氣等問題。

采用本發明提供的氧化反應條件，能夠使苯胺廢水獲得最好的脫色效果，NaClO氧化反應處理后，苯胺廢水的色度降至200度以內，后續pH值恢復至中性時不會再出現色度回升的問題。

在上述方法中，優選地，向待處理的苯胺廢水中加入NaClO時，所述NaClO是以NaClO溶液的形式加入苯胺廢水中的；更優選地，所述NaClO溶液的有效氯含量≥8％，市場上銷售的規格為有效氯含量≥8％的NaClO溶液即可用于本發明提供的技術方案；進一步優選地，以待處理的苯胺廢水的體積為100％計，向其中加入的NaClO溶液的體積為1.0-1.2％(例如100L苯胺廢水，需要投加的NaClO溶液的體積為1.0-1.2L)。本發明研究發現投入過量的NaClO并不能夠有效降低苯胺廢水的色度，相反還會導致成本過高、氯氣大量釋放等一系列問題，采用本發明提供的技術方案在控制成本的同時又能夠獲得很好的處理效果。

在上述方法中，優選地，向苯胺廢水中加入NaClO溶液時，控制NaClO溶液的投加速度為0.2-0.5m³/h。緩慢加入NaClO更有利于苯胺廢水脫色，加入NaClO的時間可以控制為20-30分鐘，這一過程已經包含在了氧化反應時間內。

在上述方法中，優選地，所述氧化反應的時間至少為2.5h；優選為2.5-3.0h。

在上述方法中，優選地，所述待處理的苯胺廢水的pH值為7-9；所述苯待處理的胺廢水中苯胺的含量≤50mg/L。

采用本發明提供的技術方案，NaClO氧化處理后苯胺廢水的色度值就已經降低至200度以內，后續只需要進行簡單的處理就可以使色度值降低至50度以內，本發明在對蘭州石化化肥廠的苯胺廢水進行研究時發現，經NaClO氧化處理后的苯胺廢水和其他生產單元產生的廢水(中水和/或污水)簡單混合后色度值就能夠降低至50度以內，這一方面簡化了處理流程，另一方面也充分利用的其他廢水，這對于化工廠廢水集中化處理而言是非常經濟、簡便的；當然也可以采用其他的處理方式，例如進行常規的厭氧曝氣處理和/或好氧曝氣處理，這會獲得更好的處理效果。

本發明還提供了一種苯胺廢水的處理裝置，該裝置包括氧化反應池，所述氧化反應池包括進水端和出水端；其中，

所述氧化反應池內設有氧化劑投加裝置；且，

所述氧化反應池上設有pH調節劑投加口。

在上述裝置中，所述氧化反應池可以用于待處理的苯胺廢水和NaClO進行氧化反應。

在上述處理裝置中，優選地，所述氧化反應池的內部設有攪拌裝置，所述攪拌裝置設在所述氧化反應池的進水端。所述攪拌裝置能夠使由進入氧化反應池的苯胺廢水和氧化劑NaClO混合均勻。

在上述處理裝置中，優選地，所述氧化反應池的內部設有折流擋板，所述折流擋板設在所述氧化反應池的出水端。所述折流擋板可以提高水體的紊流狀態，保證苯胺廢水和氧化劑NaClO充分發生氧化反應。

在上述處理裝置中，優選地，所述氧化反應池的內部設有氧化劑投加裝置；更優選地，所述氧化劑投加裝置主要由藥劑罐和設置在所述藥劑罐上的管道混合器組成。藥劑罐內的藥劑可以由管道混合器進入氧化反應池中。

在上述處理裝置中，優選地，所述氧化反應池的內部設有pH監測裝置。pH監測裝置可以自動反饋氧化反應池內的pH情況。

在上述處理裝置中，優選地，該裝置還包括后處理池，所述后處理池的進水端與所述氧化反應池的出水端相連。所述后處理池可以是用于廢水混合的混合池、厭氧處理池和好氧處理池中的一種或幾種的組合。例如可以是厭氧處理和好氧處理池的組合，其中，所述厭氧處理池的進水端與所述氧化反應池的出水端相連，所述厭氧處理池的出水端與所述好氧處理池的進水端相連。

本發明的有益效果：

本發明提供的技術方案采用次氯酸鈉處理苯胺廢水，在反應過程中控制反應時間和pH值在特定的范圍內，處理后苯胺廢水的色度值降至200度以內，獲得了極大改善，并且處理后的色度值穩定不反彈；后續只需進行簡單的后處理(例如與其他的中水或污水進行稀釋、厭氧處理、好氧處理中的一種或幾種的組合)即可達到污水處理廠的進水水質要求；

本發明提供的技術方案操作簡單，成本低廉，并且已經在工業上進行了應用，結果表明其完全能夠對苯胺廢水進行批量化處理，處理速度快，且處理過程安全；

本發明提供的處理裝置，結構簡單方便，成本低廉且運行可靠。

附圖說明

圖1為本發明實施例1提供的苯胺廢水的處理裝置中氧化反應池的結構示意圖；

主要附圖標號說明：

1：pH調節劑投加口；2：進水端；3：氧化劑投加裝置；4：pH監測裝置；5：攪拌機；6：折流擋板；7：出水端。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種苯胺廢水處理裝置。

該裝置包括氧化反應池和混合池；其中，氧化反應池的結構示意圖如圖1所示。

氧化反應池的容積為60m³，其是采用玻璃鋼制成的，能夠有效抵抗苯胺廢水的腐蝕作用；氧化反應池上設有進水端2和出水端7，出水端7與混合池的進水端相連。

氧化反應池的進水端2處設有攪拌機5，其攪拌功率為5.5kw，攪拌機的攪拌槳的直徑為1000mm，攪拌機能夠使進入氧化反應池的苯胺廢水與氧化劑NaClO充分混合；

氧化反應池的出水端7處設有折流擋板6，該折流擋板能夠提高水體的紊流狀態，保證苯胺廢水與NaClO的氧化反應效率；

氧化反應池的內部設有氧化劑投加裝置3，于此同時，氧化反應池上還設有pH調節劑投加口1；其中，氧化劑投加裝置主要由容積為15m³的藥劑罐和設置在藥劑罐上的管道混合器(管道混合器是采用玻璃鋼制成的)組成，需要投加氧化劑NaClO時，藥劑罐內的NaClO由管道混合器進入氧化反應池內，與苯胺廢水混合；酸/堿可以通過pH調節劑投加口進入氧化反應池內，與苯胺廢水混合；

此外，氧化反應池內還設有在pH監測裝置4(該裝置可以為在線pH計，其可以設置為兩支)，用于對反應池內的pH進行在線自動監控。

混合池主要用于將NaClO氧化處理后的廢水與其他中水或污水進行混合稀釋。

除了混合池之外，還可以是厭氧處理和好氧處理池的組合，其中，所述厭氧處理池的進水端與所述氧化反應池的出水端相連，所述厭氧處理池的出水端與所述好氧處理池的進水端相連。

實施例2

本實施例提供了一種苯胺廢水的處理方法，其處理流程如圖1所示；該方法使用了由實施例1提供的苯胺廢水處理裝置。

蘭州石化化肥廠苯胺生產裝置生產工藝采用流化床氣相加氫技術，其核心設備流化床反應器采用清華大學技術。裝置由制氫單元、廢酸濃縮單元、苯胺單元、裝卸站臺單元、罐區單元、公用工程單元等組成，苯胺單元設計能力7萬噸/年。苯胺廢水為苯胺生產過程中產生的，含有一定量苯胺物質的污水。為降低苯胺產品流失，在該生產單元建有蒸餾塔一座，對含有大量苯胺的廢水進行蒸餾處理，經苯胺裝置蒸餾塔處理后排出，出水中苯胺含量≤50mg/L，pH值約為7-9，色度值為3000-4000度，本實施例正是以蒸餾塔排出的苯胺廢水為研究對象。

本實施例提供的方法具體包括以下步驟：

1)將待處理的苯胺廢水由進水端2送入氧化反應池中，啟動攪拌機5、氧化劑投加裝置3，并由pH調節劑投加口1向廢水中投加酸，此時，氧化劑NaClO與苯胺廢水發生氧化反應；

氧化劑采用的是規格為有效氯含量≥8％的市售工業制品NaClO溶液，將NaClO溶液置于氧化劑投加裝置3中，NaClO溶液的投加速度為0.2-0.5m³/h，投加過程中，以苯胺廢水的體積為100％計，向其中投加的NaClO溶液的體積為1.0-1.2％；于此同時，酸的投加速度為0.05-0.2m³/h，緩慢加入酸并利用pH監測裝置4控制氧化反應過程中氧化反應池內的pH值始終為5.5-6.0；

苯胺廢水進入氧化反應池中進行氧化反應時，在反應池中的停留時間為2.5-3.0h，然后對苯胺廢水的色度值進行測試，發現其色度值已經下降至200度以內；

2)經過氧化處理后的苯胺廢水可以與其他單元產生的廢水進行混合，此時苯胺廢水的色度會被進一步稀釋，色度值降至50度以內，且色度值沒有出現回升的現象，完全達到了污水處理廠的進水水質要求；

或者，也可以將經過氧化處理后苯胺廢水由氧化反應池進入緩沖調節池中，將pH值調節至中性(將pH值調回中性時，苯胺廢水沒有出現其色度值回升的現象)，再依次進入厭氧池和好氧池中進行處理，最終得到處理后的苯胺廢水同樣達到了污水處理廠的進水水質要求。

本發明實施例提供的技術方案通過對苯胺廢水進行NaClO氧化，使的廢水的色度值由原來的3000-4000迅速降低至200以內，并且色度值穩定，不會出現回升現象。

整個苯胺廢水處理過程中，用料簡單、成本低，處理條件易于控制，安全性強，處理時間短、效率高；最終得到的苯胺廢水的色度小于50度，完全符合污水處理廠的進水水質要求。