一種多菌靈生產廢水的資源化處理方法與流程

本發明涉及多菌靈生產廢水處理工藝領域，尤其涉及一種多菌靈生產廢水的資源化處理方法。

背景技術：

多菌靈，別名棉萎靈、苯并咪唑44號，貝芬替BCM等，化學名N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯。其分子式如下：

作為一種高效低毒廣譜性殺菌劑，對許多子囊菌、半知菌及各種擔子菌有效。使用范圍廣，即可作為工業殺菌劑如用于造紙、紡織、皮革等工業的防霉，又可作為一種有系統活性的植物殺菌劑，用于水果保鮮，防治麥類赤霉病、水稻紋枯病，白粉病，炭疽病等。

工業上規模化生產多菌靈以氰胺化鈣法或稱氯甲酸甲酯合成法為主，以甲醇、光氣、氰胺化鈣為原料先合成氰胺基甲酸甲酯單體，然后與鄰苯二胺經縮合反應合成多菌靈。生產過程中會產生大量的有機廢水，主要含油硝基苯胺、鄰苯二胺、氰氨基甲酸甲酯、多菌靈、多菌靈異構體等有機物，此外含油氯化鈣，氯化鈉等無機鹽，屬于高鹽高COD廢水，廢水處理難度大。

中國發明專利(CN101638280A)公開了一種多菌靈廢水預處理工藝，首先將濃廢水用堿液調節pH至11，再經空氣吹脫吹出氨氣經降膜回收塔和氨水循環塔進行循環回收，出水經鹽酸和萃取劑萃取，經離心分離出多菌靈絡合物，后進入環保車間進行生化處理。該方法，通過絡合萃取分離多菌靈絡合物，成本高，處理操作復雜，且廢水中的苯胺類物質和高鹽分不利于后續生化系統的進行，廢水處理周期較長。

中國發明專利(CN102910775B)公開了一種多菌靈廢水的預處理技術，技術方案主要包括濕式氧化法去除特征污染物和鄰苯二胺，精餾脫氨。該組合工藝處理廢水后多菌靈去除率＞98％，鄰苯二胺去除率＞99％，COD去除率＞70％，氨氮去除率＞96％，預處理后廢水生化B/C值提高至0.4以上，后送至生化處理系統處理，達標排放。該工藝通過濕式氧化和精餾脫氨結合，提高了廢水可生化性，但是多菌靈廢水高鹽分廢水，生化系統需要特殊的耐鹽菌，這對生化系統提出了更高的要求。同時廢水中的鹽和水資源沒有得到回用和資源化。

中國發明專利(CN105152408A)公開了一種多菌靈生產廢水的處理方法，采用酸性條件下與亞硝酸鹽的重氮化反應、鐵碳微電解技術對多菌靈生產廢水進行預處理，之后進行濕式氧化反應，將大分子有機物氧化成小分子，再在堿性條件下將氧化處理液吹脫吸附處理，再進行Fenton氧化后處理，最后通過MVR蒸發回收鹽，處理出水進入生化處理或者外排。該發明通過系列氧化反應可以有效去除廢水中的硝基苯類化合物和COD，但是該工藝系統水資源回用率較低，且通過MVR回收的鹽為混鹽，屬于固體危廢范疇，處理成本高。

綜上所述，多菌靈生產廢水有機物難降解，溶解性固體含量高，硬度高等特點，屬于高COD高鹽難處理廢水。目前處理技術為氧化預處理、脫氨加后續生化處理。處理效果一般，廢水達標排放不穩定。但是隨著國家新環保法的實施和“水十條”的頒布，對于水資源的利用和高鹽廢水的排放提出了更高的要求，傳統工藝已不能滿足新的要求。同時基于MVR蒸發結晶的“零排放”工藝，末端得到的混鹽雜鹽，屬于固體危廢范疇，難以處理，且鹽資源得不到利用。

因此，在廢水資源化處理的新形勢下，針對多菌靈生產廢水，如何高效的實現水的回用，從廢水中提取資源，實現廢水中鹽的資源化利用具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于，針對現有多菌靈生產廢水處理工藝的不足，提出一種資源化處理多菌靈生產廢水的方法，實現多菌靈廢水中水資源的回用和鹽資源的利用，以代替傳統簡單的達標排放工藝，實現多菌靈生產廢水的資源化利用。

為實現上述目的，本發明的實施方式提供了一種多菌靈生產廢水的資源化處理方法，包含以下步驟：

(1)濕式氧化步驟：將多菌靈生產廢水進行濕式氧化反應處理，降解氧化廢水中的殘留有機物，得到氧化處理液；

其中，上述的濕式氧化反應處理具體來說就是：廢水進入封閉的高壓反應釜反應器，反應停留時間為1～2h。

(2)精餾塔回收氨步驟：將步驟(1)得到的氧化處理液經精餾塔在堿性條件下回收氨，得到處理出水；

(3)碳酸鈉除硬步驟：將步驟(2)中的處理出水采用碳酸鈉進行除硬處理，降低廢水的硬度，減輕后端膜處理壓力，得到除硬后的水；

(4)樹脂吸附分離步驟：將步驟(3)中的除硬后的水經樹脂吸附廢水中胺類物質，并通過酸堿解析再生，得到濃鹽水；

(5)雙極膜電滲析酸堿回收步驟：濃鹽水經雙極膜電滲析工藝處理，得到相應的酸和堿，最終出水為低鹽含量水；

(6)生化處理步驟：將步驟(5)中的低鹽含量水送入生化系統進行生化處理，出水達標排放。

其中，上述的生化系統具體來說是包含厭氧處理、A池、O池、二沉池等處理單元。上述的生化處理具體來說是指厭氧、兼氧或好氧的環境下，低鹽廢水經微生物進行生物處理。

其中，在本發明的實施方式所提供的多菌靈生產廢水的資源化處理方法中，步驟(1)中的濕式催化氧化反應在濕式氧化反應器中進行，優選的反應條件為：溫度150～250℃，壓力0.6～6MPa。且步驟(1)中所述的氧化廢水中的殘留有機物包含多菌靈分子和鄰苯二胺等。

優選地，在本發明的實施方式所提供的多菌靈生產廢水的資源化處理方法中，步驟(2)中回收氨時所用的堿來自于步驟(5)中回收得到的堿，pH調節范圍為10～12，廢水中氨回收率＞90％。步驟(3)中除硬后的水的硬度為100mg/L以下。

優選地，在本發明的實施方式所提供的多菌靈生產廢水的資源化處理方法中，步驟(4)中采用的樹脂為大孔樹脂，樹脂再生所用的酸和堿分別為步驟(5)中回收得到的酸和堿。

優選地，在本發明的實施方式所提供的多菌靈生產廢水的資源化處理方法中，步驟(5)中采用雙極膜電滲析工藝處理濃度＞10％的濃鹽水，把氯化鈉轉換成鹽酸和氫氧化鈉溶液，得到的酸為濃度0.2～1.0mol/L的鹽酸，得到的堿為濃度0.1～0.8mol/L的氫氧化鈉。且在雙極膜電滲析工藝處理時，先使高濃度的氯化鈉廢水轉換成低濃度的氯化鈉廢水后，再次進入雙極膜電滲析系統，回收得到所述酸和堿。上述低濃度的氯化鈉廢水的含鹽量為1～5％。且上述低鹽含量水的含鹽量在1％以下。

本發明的實施方式所提供的多菌靈生產廢水的資源化處理方法基于膜技術、樹脂交換技術以雙極膜電滲析技術，把廢水中的氯化鈉轉化為鹽酸和氫氧化鈉，實現對高鹽廢水中酸堿的高效資源化利用，其與現有技術相比較，具有以下優點：

(1)本發明的實施方式在預處理時增加碳酸鈉除硬步驟，可以有效降低硬度，大大降低后端膜組及雙極膜電滲析工藝的負荷壓力，提供廢水處理效率，延長組件壽命；

(2)本發明的實施方式對末端高鹽廢水采用雙極膜電滲析工藝，可以將廢水中的氯化鈉轉換為鹽酸和氫氧化鈉，一方面回用至廢水處理工藝，降低廢水處理成本，另一方面可以回用于工業生產的相應工段中，提供原料的利用率；

(3)本發明的實施方式采用集成濕式氧化，精餾回收氨，樹脂吸附分離，雙極膜電滲析工藝，將廢水中的鹽轉換成有價值的酸和堿，一方面可作為藥劑循環用于廢水處理和樹脂的解析，另一方面可作為產品產生經濟效益，實現增值。

附圖說明

圖1為本發明第一實施方式中的多菌靈生產廢水的資源化處理方法的技術路線框圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明的各實施方式進行詳細的闡述。然而，本領域的普通技術人員可以理解，在本發明各實施方式中，為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術細節。但是，即使沒有這些技術細節和基于以下各實施方式的種種變化和修改，也可以實現本申請權利要求所要求保護的技術方案。

以寧夏某化工廠的多菌靈生產廢水的處理對象。

實施例1：

(1)濕式氧化：取100ml廢水裝入500ml高壓反應釜中，加入0.5g硫酸銅，密封，保持壓力在0.8MPa，然后升溫至200℃，反應2h，冷卻，降溫得到氧化后處理液，經檢測COD由46500mg/L降至8118mg/L。

(2)濕式氧化處理后水加氫氧化鈉調節廢水pH為11.0，然后送入精餾脫氨，檢測釜中殘液氨氮濃度為663.4mg/L，總氮濃度為2683mg/L；其中，所用的氫氧化鈉為步驟(5)中的雙極膜電滲析工藝中回收得到的氫氧化鈉。

(3)加入28g碳酸鈉除硬后，廢水中的硬度由26600mg/L降至60mg/L。

(4)采用大孔樹脂吸附去除廢水中的胺類物質，以COD進行表征，COD濃度由8000mg/L降到3160mg/L，其中樹脂再生采用步驟(5)中回收的酸堿進行洗滌再生。樹脂吸附后的廢水含鹽量為11.1％。其中，濃水中Cl^-1濃度為60796.7mg/L，鹽分濃度為111154mg/L。

(5)采用雙極膜電滲析進行酸堿回收，11.1％濃鹽水經雙極膜電滲析工藝處理，電壓維持在15V，處理40min，電流從2.3A上升到8.9A，得到相應的酸和堿，獲得鹽酸的濃度為0.56mol/L，氫氧化鈉濃度為0.4mol/L。產生的一級淡鹽水鹽分濃度為45914mg/L，鹽分含量為4.5％，再次進入雙極膜電滲析系統，電壓維持在15V，處理20min，電流從2.3A上升到5.8A進行酸堿回收，得到鹽酸濃度為0.29mol/L，氫氧化鈉濃度為0.2mol/L。最終出水鹽分濃度為8368mg/L，約為0.8％低鹽含量水。

(6)低鹽含量水進入生化系統處理，經厭氧水解酸化反應、好氧反應和沉淀過程后，出水達標排放。

圖1為本實施方式中的多菌靈生產廢水的資源化處理方法的技術路線框圖。如圖中所示，多菌靈廢水經濕式氧化處理后，送入精餾塔回收氨處理，其中氨回收步驟中所用的堿(即氫氧化鈉)為步驟(5)中的雙極膜電滲析工藝中回收得到的堿(即氫氧化鈉)。氨回收步驟后，進行碳酸鈉除硬處理和樹脂吸附分離處理，完成胺類解析，其中樹脂再生采用步驟(5)中回收的酸堿進行洗滌再生。然后采用雙極膜電滲析進行酸堿回收，回收得到的鹽酸和氫氧化鈉除了循環供給精餾塔回收氨步驟和樹脂吸附分離步驟之外，其余作為產品輸出。雙極膜電滲析工藝產生的一級淡鹽水(即淡鹽水1)再次進入雙極膜電滲析系統，最終得到低鹽含量水(即淡鹽水2)，進入生化處理系統進行生化處理后達標排放。

經上述各步驟處理后的多菌靈生產廢水的外觀變化情況為：濕式氧化后廢水呈現橘黃色，除硬后廢水為橙黃色，經樹脂吸附處理后透明狀態，后續得到的鹽酸和氫氧化鈉為透明水溶液，淡鹽水為淺色透明態。

實施例2：

(1)濕式氧化：取500ml廢水裝入1000ml高壓釜中，加入2.5g硫酸銅，密封，保持壓力在0.8MPa，然后升溫至200℃，反應2h，冷卻，降溫得到氧化后處理液，經檢測COD由46500mg/L降至8008mg/L。

(2)濕式氧化處理后水加氫氧化鈉調節廢水pH為11.0，然后送入精餾脫氨，檢測釜中殘液氨氮濃度為600.4mg/L，總氮濃度為2583mg/L；其中，所用的氫氧化鈉為步驟(5)中的雙極膜電滲析工藝中回收得到的氫氧化鈉。

(3)加入28g碳酸鈉除硬后，廢水中的硬度由26600mg/L降至40mg/L。

(4)采用大孔樹脂吸附去除廢水中的胺類物質，以COD進行表征，COD濃度由8004mg/L降到3006mg/L，其中樹脂再生采用步驟(5)中回收產生的酸堿進行洗滌再生。樹脂吸附后的廢水含鹽量為10.1％。其中，濃水中Cl^-1濃度為60806.7mg/L，鹽分濃度為101084mg/L。

(5)采用雙極膜電滲析進行酸堿回收，10.1％濃鹽水經雙極膜電滲析工藝處理，電壓維持在15V，處理40min，電流從2.3A上升到8.6A，得到相應的酸和堿，獲得鹽酸的濃度為0.54mol/L，氫氧化鈉濃度為0.42mol/L。產生的一級淡鹽水鹽分濃度為46713mg/L，鹽分含量為4.7％，再次進入雙極膜電滲析系統，電壓維持在15V，處理20min，電流從2.3A上升到6.1A，進行酸堿回收，得到鹽酸濃度為0.3mol/L，氫氧化鈉濃度為0.22mol/L。最終出水鹽分濃度為9016mg/L，約為0.9％低鹽含量水。

(6)低鹽含量水進入生化系統處理，經厭氧水解酸化反應、好氧反應和沉淀過程后，出水達標排放。出水達標排放。

以上所述，僅為本發明具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員中本發明揭露的技術范圍內，可輕易變換或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。