一種基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于環境保護領域，具體涉及一種基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料及其制備方法、再生方法與在水處理領域中的應用。

背景技術：

近年來，隨著人們環保意識的不斷提高，生活污水處理日益受到人們的關注。由于農村地域廣，生活污水分布不集中，收集困難等特點，現有的大型污水處理工藝，例如A/O池等難以在農村地區推廣應用。生物濾池技術因其維護簡單、運行成本低、耐沖擊負荷能力強等特點被學者和工程人員普遍認為是解決農村生活污水問題的有效方法，然而，目前生物濾池技術中所涉及的生物填料成本往往較高，水處理效果、尤其對氮磷的去除效果不夠理想。近幾年，國內一些學者開發出一系列脫氮除磷填料，例如中國專利201610036142.2中公布了一種脫氮除磷陶粒填料，通過包衣將玉米淀粉密封于陶粒中；中國專利201410048193.8中公布了一種脫氮除磷的填料，利用活性炭、沸石粉等包裹空心浮球。但是現階段開發的填料在物理化學性能及生物膜附著能力等方面仍然存在不足之處，它們或結構性質較差(例如密度較大或孔隙度低)，或脫氮除磷效果仍不夠理想，或制備工藝復雜成本昂貴。此外，脫氮除磷填料相關方面的研究探索對于同時提高填料本身吸附能力、微生物掛膜能力以及使用后填料的重生成能力等填料的綜合能力方面的研究和創新較少關注。因此，進一步研制新型脫氮除磷填料，在全面提高污水處理效果的同時降低水處理成本，在污水處理，尤其農村生活污水處理領域仍然具有十分重要的意義。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料。該合成填料有機結合了物理吸附、化學吸附、微生物降解過程，從而達到高效去除NO₃^-、TN、TP等多種污染物質的目的，適用于生活污水處理，而填料本身又可進行多次重生成，降低污水處理成本，減少廢棄物的產生。

本發明的另一目的在于提供上述基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的制備方法。

本發明的其三目的在于提供上述基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的重生成方法。

本發明的其四目的在于提供上述基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料，其主要成分為：泥頁巖、農業廢棄物、氧化鈣、硫酸鈣、二氧化硅、水泥等。

進一步的，以泥頁巖合成沸石、二氧化硅、氧化鈣為骨料，以水泥為粘結劑，以硫酸鈣為凝固調節劑，以鋁粉膏作為發泡劑，以硅酮酰胺作為穩泡劑，以農業廢棄物等作為微生物的碳源。

具體的，主要成分包括原料組和發泡劑溶液兩部分。

原料組：泥頁巖合成沸石、農業廢棄物、氧化鈣、硫酸鈣、二氧化硅、水泥；

發泡劑溶液：鋁粉膏、硅酮酰胺、水；

所述的泥頁巖合成沸石、農業廢棄物、氧化鈣、硫酸鈣、二氧化硅、水泥的質量比為4～10:1:2～4:2～4:2～4:5～8，優選為10:1:3:3:3:8；

所述的鋁粉膏、硅酮酰胺、水的質量比為1～4:1～4:100，優選為3:3:100；

所述的原料組與發泡劑溶液的質量比為1.5～2.5:1，優選為2:1；

所述的泥頁巖合成沸石是以泥頁巖為原料，經過球磨、堿洗等過程制備。

所述的農業廢棄物為松樹皮、秸稈、甘蔗渣、花生殼和稻殼等中的至少一種；

所述的農業廢棄物需進行粉碎，過篩；

所述的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的制備方法，包括如下步驟：

步驟(a)：制備合成沸石

將泥頁巖研磨，過篩，得到泥頁巖粉；

將泥頁巖粉與2～5mol/L的NaOH溶液按質量比1:10～1:20混合，攪拌10～14h后離心分離，得到沉淀物；然后用質量比為1:10～1:25的去離子水混合攪拌0.5～2h后離心分離，重復該操作3～5次，即得到泥頁巖合成沸石。

步驟(b)：制備合成填料原料

取農業廢棄物粉碎，過篩，得到農業廢棄物粉；

將泥頁巖合成沸石、農業廢棄物粉、氧化鈣、硫酸鈣、二氧化硅、水泥按質量比4～10:1:2～4:2～4:2～4:5～8混合均勻獲得原料組；

將鋁粉膏、硅酮酰胺、水以1～4:1～4:100的質量比混合，進行4～10min超聲處理，然后攪拌均勻，得到發泡劑溶液；

將原料組和發泡劑溶液以質量比1.5～2.5:1混勻，靜置2～10min，得到原料；

步驟(c)：成型和養護

將原料擠壓成直徑為0.5～3cm的球形，先置于溫度為50～70℃、相對濕度為90％～100％的條件下預處理1～3h，隨后在溫度為40～50℃、相對濕度為60％～90％的條件下養護24～72h，即可得到脫氮除磷合成填料胚體；

將脫氮除磷合成填料胚體置于去離子水中，以150～300r/min的轉速振蕩0.5～2h得到基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料。

步驟(a)和步驟(b)中所述的過篩為過100目標準篩。

本發明制備的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的重生成方法，包括如下步驟：

將吸附氮磷飽和后的脫氮除磷合成填料與3～5mol/L氯化鈉溶液以質量比為1:3～1:10混合攪拌0.5～2h；然后以質量比為1:10～1:25的去離子水混合攪拌0.5～1h，重復該操作3～5次，即可完成脫氮除磷合成填料的重生成(再生)。達到多次使用，降低處理成本，減少廢棄物的產生。

所述的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料在水處理領域中的應用，不僅可以同步高效脫氮除磷，同時還可以作為微生物載體，為微生物活動提供場所和碳源。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果：

(1)泥頁巖屬于泥巖和頁巖之間的過渡巖石類型，是以粘土礦物為主的固結程度較高的沉積巖，其本身的粘土特性有利于微生物附著，同時農業廢棄物等又可以為附著的微生物生長提供碳源，兩者特性相互配合有效促進了微生物的附著與生長。

(2)本發明中所涉及的泥頁巖、農業廢棄物對不同的污染物質具有不同的吸附性能，共同發揮作用，從而達到同時去除多種污染物質的效果。

(3)本發明所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料利用泥頁巖、農業廢棄物、氧化鈣、硫酸鈣、二氧化硅、水泥等為原料，在發泡劑的作用下制備而得。具有較好的生物親和性、原料來源廣泛、成本低等優點。

(4)本發明中所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料可以進行多次重生成并且填料的吸附能力不會明顯下降，這一特性有利于節約水處理成本，減少廢棄物產生。

(5)本發明制備的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料具有較高的比表面積和孔隙度，有利于對氮磷等污染物的吸附；

(6)本發明所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料具有較高的吸附能力兼具去除NO₃^-、TN、TP等多種污染物質的能力，同時實現了“以廢治廢”，尤其適用于生活污水的處理，具有廣闊的應用前景和推廣價值。

附圖說明

圖1是基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的制備過程及其實物圖。

圖2是基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附過程。

圖3是不同NO₃^-、PO₄^3-濃度下基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的吸附能力。

圖4是重生成后的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的吸附能力。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的制備以及其重生成過程。實施的主要步驟為：

步驟(a)：制備合成沸石

將泥頁巖(圖1A)研磨，過100目標準篩，得到泥頁巖粉；

將泥頁巖粉與4mol/L的NaOH溶液按質量比1:10混合，攪拌12h后離心分離，得到沉淀物。然后用質量比為1:10去離子水混合攪拌0.5h后離心分離，重復該操作3次，即得到泥頁巖合成沸石(圖1B)。

步驟(b)：制備合成填料原料

取松樹皮粉碎，過100目標準篩，得到松樹皮粉；

將泥頁巖合成沸石、松樹皮粉、氧化鈣粉、硫酸鈣粉、二氧化硅、水泥按質量比10:1:3:3:3:8混合均勻獲得原料組；

將鋁粉膏、硅酮酰胺、水以3:3:100的質量比混合，進行10min超聲處理，然后攪拌均勻，得到發泡劑溶液；

將原料組和發泡劑溶液以質量比2:1混勻，靜置5min，得到原料(圖1C)；

步驟(c)：成型和養護

將原料擠壓成直徑約為1.5cm的球形，先置于溫度為60℃、相對濕度為95％的條件下預處理2h，隨后在溫度為40℃、相對濕度為80％的條件下養護48h，即可得到脫氮除磷合成填料胚體(圖1D)；

將脫氮除磷合成填料胚體置于去離子水中，以200r/min的轉速振蕩0.5～2h得到基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料(圖1E)。

以上過程，如圖1所示，填料呈球形，具有很高的比表面積和孔隙度。

所述的松樹皮也可用秸稈、甘蔗渣、花生殼、稻殼等代替；

本發明制備的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的重生成方法，其特點在于：

將對氮磷吸附飽和后的脫氮除磷合成填料與4mol/L氯化鈉溶液以質量比為1:10混合攪拌1h。然后以質量比為1:10的去離子水混合攪拌0.5h，重復該操作3次，即得重生成后的脫氮除磷合成填料。

實施例2

考察本發明實施例1所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附能力。吸附實驗條件為：取相同質量的(1g左右)常見的火山巖填料、某環保公司提供的除磷填料、泥頁巖原料、基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料分別加入至100mL濃度為100mg N/L的KNO₃溶液和100mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振蕩12h，0.45μm的濾頭過濾后按照標準測定方法測定濾液中NO₃^-、PO₄^3-的濃度，并據此計算基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如表1所示，實驗發現，基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對模擬生活污水中NO₃^-、PO₄^3-有較強的吸附能力。基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對濃度為100mg N/L的KNO₃溶液以及100mg P/L的KH₂PO₄中的吸附量達到1.88mg N/g和3.92mg P/g，顯著高于其它種類的填料。

表1合成填料與其它種類填料吸附能力對比

實施例3

考察本發明實施例1所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附過程。實驗條件為取1g左右的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料分別加入200mL濃度為100mg N/L的KNO₃溶液和100mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振蕩，定期取樣，用0.45μm的濾頭過濾后按照標準測定方法測定濾液中NO₃^-、PO₄^3-的濃度，并據此計算基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如圖2所示，基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附過程基本一致，在前4h進行快速吸附，12h后吸附量增長減緩，直至達到飽和，飽和吸附量分別為1.88mg/g和3.92mg/g。

實施例4

考察本發明實施例1所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對不同濃度NO₃^-、PO₄^3-的吸附能力。實驗條件為取1g左右的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料分別加入100mL濃度為5、10、20、50、100、200mg N/L的KNO₃溶液和5、10、20、50、100、200mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振蕩12h，用0.45μm的濾頭過濾后按照標準測定方法測定濾液中NO₃^-、PO₄^3-的濃度，并據此計算基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如圖3所示，基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料對NO₃^-、PO₄^3-的吸附量隨著原溶液中KNO₃、KH₂PO₄的濃度的升高而增大，直至達到飽和。對NO₃^-吸附在100mg N/L的KNO₃溶液中達到飽和，飽和吸附量為1.88mg/g；對PO₄^3-吸附在200mg P/L的KH₂PO₄溶液中達到3.94mg/g。

實施例5

考察本發明實施例1所涉及的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的重生成以及重生成后對NO^3-、PO₄^3-的吸附能力。重生成條件為：取1g左右的吸附飽和后基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料放入10mL的NaCl溶液(4mol/L)中，25℃下200r/min振蕩1h。取出填料球放入10mL去離子水中25℃下200r/min振蕩0.5h，重復該操作3次，即可完成重生成。采用重生成后的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料再次進行NO₃^-及PO₄^3-的吸附實驗，評估其吸附能力。如圖4所示，重生成后的基于泥頁巖和農業廢棄物的脫氮除磷合成填料的吸附并沒有明顯降低，這一特性有利于減少水處理的成本，減少廢棄物的產生。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。