本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁及其制備方法與應用。
背景技術：
聚合氯化鋁通常稱作凈水劑或混凝劑，它是介于AlCl3和Al(OH)3之間的一種水溶性無機高分子聚合物,在水解過程中，聚合氯化鋁伴隨發生凝聚、架橋、吸附和沉淀等物理化學過程。與傳統無機混凝劑相比，聚合氯化鋁的結構由形態多變的多元羧基絡合物組成，絮凝沉淀速度快，適用pH值范圍寬，對管道設備無腐蝕性，凈水效果明顯，能有效支除水中色質SS、COD、BOD及砷、汞等重金屬離子，該產品廣泛用于飲用水、工業用水和污水處理領域。
目前，聚合氯化鋁在儲存穩定性、氧化鋁含量、成本等方面還可以進一步改善。
技術實現要素：
本發明提供了一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其具有優異的儲存穩定性、凈水處理效果。
實現本發明的技術方案為，一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，由回收級清洗劑、廢鹽酸、鋁泥、鐵泥、工業鹽和聚丙烯酰胺組成，其中回收級清洗劑、廢鹽酸、鋁泥、鐵泥、工業鹽和聚丙烯酰胺的重量比為5～20：100～200：45～120：0.5～18：7～230.2～5；
所述回收級清洗劑通過如下方法得到：
將廢棄清洗劑膜在溫度為90～115℃加熱，同時攪拌得到廢棄清洗劑膜溶液；
然后添加處理劑，維持反應溫度為110～140℃，攪拌得到均勻的清洗劑混合溶液，其中處理劑為聚丙烯酸鈉或羧甲基纖維素鈉中的一種或兩種與聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁鐵、硫酸鋁、明礬中的一種或幾種混合而成，占所述清洗劑混合溶液的重量比為0.1％～2％；
靜置清洗劑混合溶液，過濾，得到上清液和濾渣；將上清液再離心過濾，收集的澄清溶液即為回收級清洗劑，所述回收級清洗劑中聚乙烯醇含量大于2％。
進一步的，所述的工業鹽為未加處理的工業副產物，包括氯化鈉、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鋅、氯化銅、硫酸銅、硫酸鋅、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鋁、亞硫酸鈉、氯化鉀、硫化鈉中的一種或幾種；
所述的鋁泥的含鋁量為60％～97％；
所述的鐵泥的鐵含量為50％～94％；
所述的廢鹽酸的鹽酸含量為16％～36％，還包括硫酸、磷酸、乙酸、亞硫酸、甲酸中的一種或幾種；
所述的聚乙烯醇改性聚合氯化鋁溶液中氧化鋁含量為5％～50％(wt.％)，溶液的粘度大于1000cps。
本發明還提供了上述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁的制備方法，該制備方法具有生產工藝短，原材料來源廣，成本低，無污染，可有效解決因鋁泥、鐵泥、工業鹽、清洗劑膜所導致的污染和處置問題。
具體包括如下步驟：
步驟一、將回收級清洗劑在85～105℃完全溶解后，添加廢鹽酸、工業鹽、聚丙烯酰胺,維持反應溫度為85～105℃，在75～120r/min速度條件下攪拌反應0.3～1h，制得混合溶液；其中回收級清洗劑、廢鹽酸、工業鹽、聚丙烯酰胺的重量比為：5～20：100～200：7～23：0.2～5。
步驟二、將鋁泥、鐵泥按照份數比為45～120：0.5～18分5～6次添加至步驟一所制得的混合溶液中，維持反應溫度為85～105℃，攪拌速度為75～120r/min條件下反應0.3～1h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
所述回收級清洗劑通過如下方法得到：
將廢棄清洗劑膜在溫度為90～115℃加熱，同時攪拌得到廢棄清洗劑膜溶液；
然后添加處理劑，維持反應溫度為110～140℃，攪拌得到均勻的清洗劑混合溶液，其中處理劑為聚丙烯酸鈉或羧甲基纖維素鈉中的一種或兩種與聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁鐵、硫酸鋁、明礬中的一種或幾種混合而成，占所述清洗劑混合溶液的重量比為0.1％～2％；
靜置清洗劑混合溶液，過濾，得到上清液和濾渣；將上清液再離心過濾，收集的澄清溶液即為回收級清洗劑，所述回收級清洗劑中聚乙烯醇含量大于2％。
其中廢棄成膜清洗劑為由成膜劑、改性增強劑和水在反應溫度為85～130℃下攪拌均勻過篩得到的清洗劑使用后回收得到，其中成膜劑、改性增強劑和水的重量比為10～60：0.1～20：10～200，所述改性增強劑由增強劑、聚乙烯醇、表面活性劑和水在反應溫度為90～120℃攪拌均勻即得，其中增強劑、聚乙烯醇、表面活性劑和水的重量比為100：35～60：3～10：50～150。
檢測聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其氧化鋁含量為5％～50％(wt.％)，粘度大于1000cps。
本發明還提出了一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁在污水處理中的應用，聚乙烯醇改性聚合氯化鋁在污水處理中的添加量為0.1％～5％(wt.％)。
本發明與現有技術相比，其顯著優點是：
1、本發明中添加聚合氯化鋁和工業鹽，聚合氯化鋁溶液有雜質，在儲存過程中容易因雜質絮凝出現分層現象，影響聚合氯化鋁的儲存穩定性；工業鹽不僅難于處理，而且含有很多污染環境的物質，但是，將工業鹽添加到聚合氯化鋁溶液中，可以提高聚合氯化鋁的密度，在一定程度上，不僅可以延長聚合氯化鋁的儲存穩定周期，還可以利用聚合氯化鋁解決工業鹽產生的污染問題，達到工業鹽的提純除雜；
2、本發明添加了回收級清洗劑，回收級清洗劑中含有含量大于2％聚乙烯醇，不僅可以提高聚合氯化鋁溶液的粘度，降低聚合氯化鋁在儲存過程中的絮凝作用，進而提高聚合氯化鋁的儲存穩定性，還因其結構中的羥基基團及在水體表面形成薄膜，與聚合氯化鋁起到協同作用，提高聚合氯化鋁的污水處理性能；
3、本發明中還添加了聚丙烯酰胺，其具有優異的污水處理性能，可以有效提高聚合氯化鋁的污水處理效果；
4、本發明中利用了鋁泥和廢鹽酸，鋁泥與廢鹽酸反應形成的鋁離子，在高溫水溶液中會形成氫氧化鋁溶膠，氫氧化鋁溶膠會加速聚合氯化鋁的形成及縮短反應流程和反應時間；
5、本發明中還利用了鋁泥和鐵泥，他們屬于固體廢棄物，是金屬鋁、金屬鐵加工產生的渣或粉，或鋁類、鐵類回收工藝中催化所產生的的含鋁、鐵物質，利用其作為原料生產聚合氯化鋁，不僅具有原料來源廣、價格便宜，還可以在解決鋁泥和鐵泥放置問題的同時，利用其產品解決工業污水凈化問題，聚合氯化鋁中摻雜部分鐵，可以提高其凈水效果。
具體實施方式
具體實施時，工業鹽可以是氯化鈉、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鋅、氯化銅、硫酸銅、硫酸鋅、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鋁、亞硫酸鈉、氯化鉀、硫化鈉等為加處理的工業副產物中的一種或幾種；鋁泥的鋁含量為60％～97％；鐵泥的鐵含量為50％～94％；廢鹽酸的鹽酸含量為16％～36％，還包括硫酸、磷酸、乙酸、亞硫酸、甲酸中的一種或幾種。下面結合實施例對本發明做進一步的描述。這些實施例僅是對本發明的典型描述，但本發明不限于此。下述實施例中所用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規市購等商業途徑得到的原料和試劑。
實施例1
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將15份回收級清洗劑、140份廢鹽酸、15份工業氯化鈉、2.5份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為97℃，攪拌速度為95r/min條件下反應0.7h；將72份鋁泥、4份鐵泥分5次添加至反應釜中，在反應溫度為97℃，攪拌速度為95r/min條件下反應0.7h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加2％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌2min，靜置5min，得到澄清上清液。
實施例2
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將5份回收級清洗劑、100份廢鹽酸、7份工業氯化鋅、0.2份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為85℃，攪拌速度為120r/min條件下反應1h；將45份鋁泥、0.5份鐵泥、7份工業氯化鋅添加至反應釜中，在反應溫度為85℃，攪拌速度為120r/min條件下反應1h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加0.1％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌5min，靜置45min，得到澄清上清液。
實施例3
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將20份回收級清洗劑、200份廢鹽酸、23份工業硫酸銅、5份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為105℃，攪拌速度為75r/min條件下反應0.3h；將120份鋁泥、18份鐵泥、23份工業硫酸銅分6次添加至反應釜中，在反應溫度為105℃，攪拌速度為75r/min條件下反應0.3h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加5％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌3min，靜置2min，得到澄清上清液。
實施例4
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將10份回收級清洗劑、130份廢鹽酸、10份工業氯化鐵、4份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為90℃，攪拌速度為85r/min條件下反應0.7h；將80份鋁泥、5份鐵泥分5次添加至反應釜中，在反應溫度為90℃，攪拌速度為85r/min條件下反應0.7h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加3％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌2min，靜置4min，得到澄清上清液。
實施例5
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將15份回收級清洗劑、180份廢鹽酸、15份工業亞硫酸鈉、2份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為100℃，攪拌速度為100r/min條件下反應0.4h；將100份鋁泥、15份鐵泥分6次添加至反應釜中，在反應溫度為100℃，攪拌速度為100r/min條件下反應0.4h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加4％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌5min，靜置3min，得到澄清上清液。
實施例6
一種聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，其制備方法包括以下步驟：
將13份回收級清洗劑、160份廢鹽酸、20份工業氯化銅、1份聚丙烯酰胺添加至反應釜中，在反應溫度為90℃，攪拌速度為110r/min條件下反應0.8h；將90份鋁泥、10份鐵泥分5次添加至反應釜中，在反應溫度為90℃，攪拌速度為110r/min條件下反應0.8h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化鋁。
取1kg廢水樣品，向廢水中添加1％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化鋁，劇烈攪拌6min，靜置10min，得到澄清上清液。
對照例1
本對照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化鋁配方中不加回收級清洗劑，其它組分與制備方法與實施例1相同。
對照例2
本對照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化鋁配方中不加鐵泥，其它組分與制備方法與實施例1相同。
對照例3
本對照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化鋁配方中不加聚丙烯酰胺，其它組分與制備方法與實施例1相同。
對照例4
本對照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化鋁配方中不加工業鹽，其它組分與制備方法與實施例1相同。
對實施例1～6和對照例1～4制得的聚乙烯醇改性聚合氯化鋁的儲存穩定性、氧化鋁含量等性能進行測試，測試方法如下，測試結果見下表1。
(1)儲存穩定性
按聚合氯化鋁溶液分層時間進行評判；
(2)聚合氯化鋁性能
按GB 15892-2009標準進行測試；
(3)化學需氧量
按GB/T 29599-2013標準進行測試。
表1實施例1～6和對照例1～4制得的聚乙烯醇改性聚合氯化鋁的性能測定
注：廢水原樣的化學需氧量為1000mg/L。
以上所述是該發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離該發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為該發明的保護范圍。
除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。