一種致密?蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法與流程
本發明屬于有機類廢水電化學處理技術領域，具體涉及一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法。
背景技術：
電化學氧化是處理難降解有機污染物最有效的方法。陽極材料的結構和形態往往成為決定有機廢水處理速率和效率的最關鍵因素，因此研制綜合性能良好的陽極材料對提高有機污染物的電化學處理效果、降低處理成本具有重要的意義。綜合性能與成本等多方面因素，β-PbO2具有催化活性高、導電性好、析氧過電位高、耐腐蝕性好、成本低等優點，被認為是較理想的單組分陽極材料。然而，PbO2陽極綜合性能的進一步提高仍是工業化應用的關鍵。
目前提高PbO2陽極的性能采用的制備方法主要有兩種，一是采用離子或固體顆粒(如鑭、釓、碳納米管等)摻雜PbO2，實現協同效應和陽極表面粗糙度的同步增加。然而，摻雜過程涉及多組分共沉積，尤其是固體顆粒的復合共沉積過程，將導致陽極材料制備過程復雜化，并且陽極結構和組成較難控制。二是增大PbO2陽極的比表面積來改善催化活性。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，解決了現有二氧化鉛電極的制備過程復雜和比表面積小的問題。
本發明所采用的技術方案是：一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.2-0.6M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電流密度為100-1000A/m2，電沉積時間0.2-1小時，電解液pH為2-4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.01-0.2M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電解液pH為0.5-2，在電流密度10000-40000A/m2下電沉積1-2小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極。
本發明的特點還在于，
步驟1中鉛鹽為Pb(NO3)2或Pb(ClO4)2。
步驟1中鉛鹽濃度優選0.3-0.5M。
步驟1中電沉積時電流密度優選300-700A/m2。
步驟2中鉛鹽為Pb(NO3)2、Pb(ClO4)2、Pb(CH3SO3)2、Pb(CH3COO)2中的一種或兩種。
步驟2中鉛鹽濃度優選0.05-0.1M。
步驟2中電沉積時電流密度優選20000-30000A/m2。
本發明的有益效果是，一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，在較低電流密度下電沉積致密底層，以保證沉積層與鈦基體間的結合力。在較高電流密度下電沉積催化層，以電沉積析氧副反應產生的氣泡為模板，獲得蜂窩狀多孔催化層。梯度結構的陽極材料在有機廢水電化學處理中，既具有優異的催化活性，又能保持良好的穩定性，解決了電氧化難降解有機廢水用β-PbO2鍍層穩定性差、催化活性低等瓶頸問題。與傳統上采用摻雜或預沉積中間層的方法來改善活性或穩定性相比，簡化了陽極制備工藝，顯著增大了催化層的比表面積，可方便靈活地控制陽極結構和性能。
附圖說明
圖1是采用本發明一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法制備的二氧化鉛電極催化層SEM照片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.2-0.6M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電流密度為100-1000A/m2，電沉積時間0.2-1小時，電解液pH為2-4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟1中鉛鹽為Pb(NO3)2或Pb(ClO4)2；
步驟1中鉛鹽濃度優選0.3-0.5M；
步驟1中電沉積時電流密度優選300-700A/m2；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.01-0.2M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電解液pH為0.5-2，在電流密度10000-40000A/m2下電沉積1-2小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極；
步驟2中鉛鹽為Pb(NO3)2、Pb(ClO4)2、Pb(CH3SO3)2、Pb(CH3COO)2中的一種或兩種。
步驟2中鉛鹽濃度優選0.05-0.1M；
步驟2中電沉積時電流密度優選20000-30000A/m2。
實施例1
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.2M Pb(NO3)2和0.5M NaF，電流密度為100A/m2，電沉積時間1小時，電解液pH為2，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.01M Pb(CH3SO3)2和0.5M NaF，電解液pH為0.5，在電流密度10000A/m2下電沉積2小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑8μm；
實施例2
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.6M Pb(ClO4)2和0.1M NaF，電流密度為1000A/m2，電沉積時間0.2小時，電解液pH為4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.2M Pb(CH3SO3)2和0.2M NaF，電解液pH為2，在電流密度40000A/m2下電沉積1小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑3μm；
實施例3
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.4M Pb(ClO4)2和0.2M NaF，電流密度為700A/m2，電沉積時間0.4小時，電解液pH為3，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.15M Pb(NO3)2和0.3M NaF，電解液pH為1，在電流密度30000A/m2下電沉積1.2小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑5μm；
實施例4
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.3M Pb(NO3)2和0.3M NaF，電流密度為500A/m2，電沉積時間0.6小時，電解液pH為2，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.1M Pb(ClO4)2和0.4M NaF，電解液pH為1，在電流密度20000A/m2下電沉積1.5小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑6.5μm；
實施例5
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，
步驟1、以表面經過打磨和粗化處理鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成為0.5M Pb(NO3)2和0.4M NaF，電流密度為300A/m2，電沉積時間0.8小時，電解液pH為3，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；
步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽極，銅板為陰極，進行電沉積，電解液組成0.05M Pb(CH3COO)2和0.1M NaF，電解液pH為1，在電流密度15000A/m2下電沉積1.8小時，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應產生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑7μm；
從圖1中可以看出，采用本發明的方法制備的致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，表面具有豐富的空隙結構，將顯著增大電極的比表面積，有望對有機廢水的電氧化降解，呈現出優異的催化活性。
一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，在較低電流密度下電沉積致密底層，以保證沉積層與鈦基體間的結合力。在較高電流密度下電沉積催化層，以電沉積析氧副反應產生的氣泡為模板，獲得蜂窩狀多孔催化層。梯度結構的陽極材料在有機廢水電化學處理中，既具有優異的催化活性，又能保持良好的穩定性，解決了電氧化難降解有機廢水用β-PbO2鍍層穩定性差、催化活性低等瓶頸問題。與傳統上采用摻雜或預沉積中間層的方法來改善活性或穩定性相比，簡化了陽極制備工藝，顯著增大了催化層的比表面積，可方便靈活地控制陽極結構和性能。
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