金屬氧化物顆粒電極及其制備方法與流程
本發明涉及到電極材料領域，特別是涉及到一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法。
背景技術：
不斷增長的人口和迅速發展的經濟使水污染狀況加劇，減少了可利用水資源的數量，造成水環境危機。水污染的重要原因之一是工業廢水的排放。我國工業發展的速度加快，工業廢水量也不斷增加，盡管我國目前在工業廢水的處理上做了很多工作，但是工業廢水的處理依然存在很大的難度。
廢水處理技術已經應用于廢水處理工藝中，但都存在一些缺點，其中電催化氧化法和其他方法相比，反應是在較低的溫度下進行，反應條件較溫和；電催化氧化過程中使用的電子，是最清潔干凈的試劑，環境的相容性高。電化學反應在溶液中進行，不會產生二氧化碳引起溫室效應；電流與電壓是電催化氧化過程中的兩大參數，可以自動控制也易于測定；另外，電催化氧化過程有比較高的選擇性可以防止副反應的發生，盡量減少污染物。
三維電極體系的構建是電化學氧化技術研究的范疇，是在反應器上對電化學氧化技術的重大革新。在三維電極體系中，顆粒電極屬于主電極以外的第三維電極，這樣就使顆粒電極與主電極之間形成三維空間性。相當于是給整個反應器增加了很多小電極，提高了電流效率，又因為這些顆粒電極具有的三維空間性，增加了反應中電極的比表面積，可以使電極與反應物充分混合接觸，極大的改善了整個三維體系的傳質效果，因此三維電極體系的電解效率明顯好于傳統的二維電極。
顆粒電極的性能是三維電極體系的關鍵，目前有些發明專利中使用的顆粒電極主要是Al2O3負載氧化鈰、氧化銅、三氧化二鐵等金屬氧化物。例如申請號為201510774215.3公開了一種顆粒電極的制備方法，其采用氧化鋅做浸漬液，焙燒溫度低，活性物負載率小，活性物質易脫落，電導率低，電催化性能差，難以重復使用。溫度過高，活性物負載量增多，但活性物在高溫下易在顆粒載體表面凝結，使電極失活，嚴重限制三維顆粒電極的使用和推廣。目前有添加氧化鈰做助劑，但是氧化鈰成本高，制備條件難控制，顆粒電極難以成型。
技術實現要素：
本發明的主要目的為提供一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，克服目前顆粒電極制備條件苛刻，成本高，活性低，重復使用率低的問題。
本發明提出一種金屬氧化物顆粒電極的制備方法，包括：
將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；
將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO2-Al2O3顆粒；
將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；
將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得CuO-PrO2-Al2O3顆粒。
優選地，所述γ-Al2O3顆粒在浸入Pr(NO3)3溶液前經過以下步驟處理：
稱取一定量的γ-Al2O3顆粒，經去離子水清洗后，浸泡于蒸餾水中20-40分鐘，除去顆粒表面粉末后，在80℃下烘干；
將烘干后的顆粒用10％的氫氧化鈉溶液清洗浸泡，再用蒸餾水沖洗，在80℃下烘干。
優選地，所述Pr(NO3)3溶液包括以下重量份的成分：
2％-4％Pr(NO3)3；
0.5％-1％二甲基咪唑；
0.4％-0.6％脂肪酸納；
余量為水。
優選地，所述Cu(NO3)2溶液包括以下重量份的成分：
20％-30％Cu(NO3)2；
0.2％-0.6％乙醇；
余量為水。
優選地，所述將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒溫度為400℃～500℃，所述將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒溫度為400℃～500℃。
優選地，所述將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒時間為3-4小時，所述將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒時間為3-4小時。
優選地，所述將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小時的步驟中，浸泡時間為12小時，所述將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小時的步驟中，浸泡時間為12小時。
本發明還提出了一種金屬氧化物顆粒電極，由以下方法制得：
將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；
將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO2-Al2O3顆粒；
將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；
將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得CuO-PrO2-Al2O3顆粒。
本發明提出的一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，制備方法包括：將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO2-Al2O3顆粒；將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干。本發明提高了電極重復使用率，負載氧化鐠，再負載金屬氧化物，使負載的金屬物質更牢固，避免在電催化反應過程中活性組分的大量流失，致使顆粒電極失活；采用高溫負載的方式提高了顆粒電極活性金屬物質的負載量，提高了電導率和電極的利用效率，增加了的傳質效率，增強了導電性，使電極的催化更徹底；制作工藝簡單，制作成本低，容易實施，易于在工業上電催化領域的推廣和使用。
附圖說明
圖1為實施例1制得的樣品的XRD圖；
圖2為實施例1制得的樣品在5μm下的SEM圖像；
圖3為實施例1制得的樣品在50μm下的SEM圖像。
本發明目的的實現、功能特點及優點將結合實施例，參照附圖做進一步說明。
具體實施方式
應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1
稱取20gγ-Al2O3顆粒放入去離子水中反復清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱80℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復清洗浸泡，以消除表面油污等雜質，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。
配置3％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入0.7％二甲基咪唑(重量份)和0.5％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al2O3顆粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入20％Cu(NO3)2(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液浸漬12小時，濾去浸余液，將γ-Al2O3載體放入烘箱，經100℃烘干。
將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間4小時，烘焙溫度為450℃，獲得PrO2-Al2O3顆粒。
將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡12小時，濾去浸余液，將PrO2-Al2O3載體放入烘箱，經95℃烘干。
將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間4小時，烘焙溫度為450℃，獲得CuO-PrO2-Al2O3顆粒。
實施例2
稱取20gγ-Al2O3顆粒放入去離子水中反復清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復清洗浸泡，以消除表面油污等雜質，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。
配置2％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入0.5％二甲基咪唑(重量份)和0.4％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al2O3顆粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入20％Cu(NO3)2(重量份)，0.2％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液浸漬10小時，濾去浸余液，將γ-Al2O3載體放入烘箱，經90℃烘干。
將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間3小時，烘焙溫度為400℃，獲得PrO2-Al2O3顆粒。
將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10小時，濾去浸余液，將PrO2-Al2O3載體放入烘箱，經90℃烘干。
將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間3小時，烘焙溫度為400℃，獲得CuO-PrO2-Al2O3顆粒。
實施例3
稱取20gγ-Al2O3顆粒放入去離子水中反復清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復清洗浸泡，以消除表面油污等雜質，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。
配置4％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入1％二甲基咪唑(重量份)和0.6％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al2O3顆粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入30％Cu(NO3)2(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液浸漬14小時，濾去浸余液，將γ-Al2O3載體放入烘箱，經110℃烘干。
將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間4小時，烘焙溫度為500℃，獲得PrO2-Al2O3顆粒。
將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡14小時，濾去浸余液，將PrO2-Al2O3載體放入烘箱，經110℃烘干。
將烘干后的PrO2-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時間4小時，烘焙溫度為500℃，獲得CuO-PrO2-Al2O3顆粒。
參見圖1，圖1為實施例1制得的樣品的XRD圖。從圖1中看到兩個衍射峰是CuO晶體，并且特征峰明顯寬化，PrO2的加入使CuO-Al2O3的衍射峰明顯減弱，摻雜稀土元素Pr后向電極表面富集，有效降低了CuO晶粒的完整度，提高了有機污染物的接觸面積和催化劑表面的活性物質。CuAl2O4的衍射峰基本消失，PrO2的加入抑制了CuO的固相反應，降低了CuAl2O4晶相的生成，有效改善了催化劑的催化性能。
根據謝樂(Scherre)公式，利用晶粒在2θ＝35.3°和2θ＝38.7°處衍射峰的XRD數據，可以計算CuO-Al2O3與CuO-PrO2-Al2O3的粒徑，具體公式如下：
D＝Kλ/βcosθ
式中：D表示晶粒的大小，單位是nm；λ是X射線的波長，λ＝0.15406；β是XRD特征衍射峰的半峰寬，半峰寬在計算時應轉化為弧度制，即[(β÷180)×3.14]；θ是半衍射角，也叫布拉格角；K是常數，K＝0.94。選取兩個明顯的特征峰計算得到CuO-PrO2-Al2O3的粒徑如下：
從上表中看到，最大的CuO顆粒的粒徑大概是50nm左右，其他結晶度較小的顆粒粒徑更小，粒徑小比表面積就大，這有利于增加反應的接觸面積。而且粒徑大小與電荷的分離效率有關系，粒徑小電荷的分離效率就高，在三維電極體系中，電子從體相向表面擴散時，可以有效縮短擴散所需要的時間，使得CuO-PrO2-Al2O3的催化活性提高。
如圖2和圖3所示，圖2為實施例1制得的樣品在5μm下的SEM圖像，圖3為實施例1制得的樣品在50μm下的SEM圖像。
從圖中可以看出電極晶體顆粒小，表面均勻，表面負載物結合更加牢固，比表面積增大，活性點增多，有效提高電極的氧化性能。在CuO-PrO2-Al2O3這類結構的復合金屬氧化物當中，CuO、PrO2、Al2O3三種物質通過金屬和氧鍵以固溶體的方式形成了CuO-PrO2-Al2O3復合金屬氧化物，它具有高度分散的活性物種，使物質結構和整體組成高度均勻，極大的改善了普通金屬催化劑的催化活性。
為探索顆粒電極的催化性能，考察了CuO-PrO2-Al2O3催化劑粒子電極與鋼板電極聯合組成的三維電極反應體系電催化氧化龍膽紫的降解效果。
CuO-PrO2-Al2O3催化劑粒子電極在使用時要用配置好的模擬染料廢水浸泡2小時，排除CuO-PrO2-Al2O3催化劑在實驗過程中對染料廢水的吸附干擾，在分析電解效果時可以忽略CuO-PrO2-Al2O3催化劑粒子電極的吸附作用，僅考慮電解過程。
用恒溫磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉速為600rpm，以龍膽紫模擬廢水為污染物，在初始濃度5mg/L，電壓10V，pH＝6.5，電解質的量為1.5g，催化劑量80g的條件下處理600mL龍膽紫模擬廢水10min，處理結果如下：
本發明提出的一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，制備方法包括：將γ-Al2O3顆粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；將烘干后的γ-Al2O3顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO2-Al2O3顆粒；將PrO2-Al2O3顆粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小時，濾去浸余液，在90-110℃下烘干。本發明提高了電極重復使用率，負載氧化鐠，再負載金屬氧化物，使負載的金屬物質更牢固，避免在電催化反應過程中活性組分的大量流失，致使顆粒電極失活；采用高溫負載的方式提高了顆粒電極活性金屬物質的負載量，提高了電導率和電極的利用效率，增加了的傳質效率，增強了導電性，使電極的催化更徹底；制作工藝簡單，制作成本低，容易實施，易于在工業上電催化領域的推廣和使用。
以上所述僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！